CN105032398A - 一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂的制备及其在脱硝中的应用 - Google Patents

一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂的制备及其在脱硝中的应用 Download PDF

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Abstract

一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂的制备及其在脱硝中的应用，属于环境保护与环境催化领域。是以片状形貌的TiO2载体，通过浸渍法负载V2O5活性组分后所制备。其中V2O5含量为3wt％，TiO2含量为97wt％。采用有形貌的TiO2载体，比商用的TiO2P25，有规整的形貌和更好的结晶性，片状形貌TiO2，优先暴露高能晶面[001]，高的表面能增加了载体与活性组分的相互作用，导致更高的还原性，增强了其NH3-SCR脱硝活性。以NH3为还原剂，片状形貌的钒钛催化剂比以商用P25载体及以八面体形貌载体制备的钒钛催化剂在100-300℃有更好的低温脱硝活性，在250℃时，脱硝活性可达98％，高于其他催化剂20％以上。

Description

一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂的制备及其在脱硝中的应用
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)能够引起光化学烟雾、酸雨、臭氧消耗和温室效应，对环境和人类健康造成了严重的危害。研究者实施了各种方法来减少来自固定源和移动源NOx的排放。特别是以氨进行选择性催化还原法(SCR),被普遍认为是最有潜力除烟道气体NOx的方法。至今，SCR的应用集中于火电厂等电力行业，而非电力行业如工业锅炉少有应用。其工作温度也亟待降低到100-200℃的低温区间。催化剂是非常重要的部分，几种金属氧化物如CeO2/TiO2、MnO2/TiO2、Fe2O3/TiO2已被深入研究。特别地，五氧化二钒负载二氧化钛(锐钛矿型)催化剂能够避免副反应如SO2被氧化已被成功地用于脱硝过程的。而TiO2是最常见和最有潜力的商业SCR催化剂载体。
载体对于催化剂很重要，因其可以分散在其表面的活性组分，提高比表面积和提高单位质量活性组分的催化效率。随着材料的形貌控制在纳米科学和纳米技术的快速发展，载体的形貌及暴露特殊面等性质对催化剂有显著的影响。对于它是如何作用和影响NOx转化率是在SCR反应中非常重要的研究。
二氧化钛因其贮量大、无毒并、高热稳定性和化学稳定性，成为运用在许多新兴领域如催化、光电学、燃料电池、太阳能电池等最有潜力的材料。作为一个重要主要的性质，不同的TiO2(锐钛矿)表面能量大小顺序为[001](0.90Jm-2)>[010](0.53Jm-2)>[101](0.44Jm-2)。
这些年，合成更薄的片状形貌吸引了大量研究者的关注。潘健等人得出：在光化反应活性上[001]<[101]<[010]面(JianPanetal.,Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)2133–2137),而托马斯·R·戈登等人认为光催化反应上[101]面可能比[001]面更活跃(ThomasR.Gordonetal.,J.Am.Chem.Soc.134(2012)6751–6761)。此外，大多数暴露[001]面的光电阳极比P25参考电极提高了能量转换效率(Jia-WeiShiuetal.,ACSNano6(2012)10862-10873)。然而，其应用主要集中在光催化和太阳能电池等领域，有关于TiO2片状形貌所暴露[001]晶面在选择性催化还原领域的应用亟待深入研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的不足，提供一种基于片状形貌载体的V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂。用溶剂热法可控制备暴露[001]晶面的片状形貌TiO2。将商业TiO2P25及八面体TiO2作为参考材料对比。然后，利用浸渍法合成片状载体的V2O5/TiO2催化剂。对负载在不同载体的钒钛催化剂进行NOx转化率测试。发现本发明片状形貌的钒钛催化剂比以商用P25载体及以八面体形貌载体制备的钒钛催化剂在100-300℃有更好的低温脱硝活性，在250℃时，脱硝活性可达98％，高于其他催化剂20％以上，这在工业应用上是很大的突破。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是提供一种低温脱硝活性更好的催化剂。
一种片状形貌的钒钛低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2，其特征在于，其载体TiO2具有片状形貌，负载的V2O5为活性组分，制备成具有片状形貌的V2O5/TiO2催化剂；其中，在催化剂中V2O5质量百分比优选为3％，TiO2为97％。本发明所述的载体TiO2，TiO2片状形貌所暴露[001]晶面。
优选载体TiO2形貌为顶面及底面为平均大小为90-120nm的方形，片状厚30-40nm。
一种片状载体的低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)片状TiO2载体的制备：
将30wt％的过氧化氢水溶液和40％wt的氢氟酸溶液混合液滴加在搅拌下到钛酸丁酯中，优选过氧化氢水溶液：氢氟酸溶液：钛酸丁酯的体积比(18-20)：(2-3)：(15-17)；将该混合物被转移到聚四氟内衬中；装入不锈钢高压釜后在鼓风干燥箱中一定温度保持一定时间，然后冷却到自然室温。将最终产物抽滤用去离子水和醇洗几遍，然后在室温下干燥；得到片状TiO2载体；
(2)活性组分V2O5的负载：
在60℃水浴中将草酸用去离子水溶解，其次将偏钒酸铵加入草酸溶液直至完全溶解；最后将步骤(1)片状形貌的TiO2样品浸渍在上述溶液中；经过磁力搅拌、超声、干燥、焙烧，得到片状形貌的钒钛SCR催化剂即片状载体的低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2。
所述步骤(1)中的釜热温度优选为200℃，釜热时间优选24h。
所述步骤(2)中的加入偏钒酸铵后溶液由绿色最终变为深蓝色。
所述步骤(2)中的磁力搅拌时间为1-2小时，超声时间为1-2小时。
所述步骤(2)中的干燥在鼓风干燥箱中进行。干燥温度时间优选110℃5小时。
所述步骤(2)中的焙烧在马弗炉中进行。在空气中焙烧温度优选450℃，程序升温速度为5℃/min，时间为3-4h。
所述的一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：首先利用溶剂热法，制备一种片状形貌的TiO2载体，然后采用浸渍法负载活性组分V2O5，制备出一种片状形貌为载体的V2O5/TiO2低温SCR催化剂。
本发明提供的用于NH3-SCR脱硝活性测试的应用条件为：原料气组成部分为NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(8.0％)、He平衡，反应空速为30000h-1。以10℃/min的升温速率将反应器温度从室温升至450℃，以IR(Brukertensor27)和气相色谱(GC-2014C，Shimadzu)，分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO2、N2O和N2的浓度。由测试结果在100～400℃范围内对比SCR脱硝活性，测试结果如图4所示。
本发明的有益效果是：
本发明制备的片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂具有规整形貌，大小均一，且大量暴露高能晶面[001]，活性组分在载体的分散较好，在180～300℃低温范围内具有较好的显著的低温脱硝效率，在NOx排放控制领域具有良好的应用前景。本发明的催化剂用于NH3-SCR脱硝具有温度低、活性高的优点。在100-300℃有更好的低温脱硝活性，在250℃时，脱硝活性可达98％，高于其他催化剂20％以上，这在工业应用上是很大的突破。
附图说明
图1为SEM照片。(a)(b)(c)分别为实施例1、2、3所制得片状TiO2载体样品，(d)为对比实施例1的八面体TiO2载体样品(e)为对比实施例2的商用P25TiO2载体样品。
图2为实施例3中所制片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂的(a)TEM图(b)EDX-mapping照片元素V的分布(c)EDX-mapping照片元素Ti的分布。
图3为XRD谱图，其中(a)(b)(c)分别为实施例1、2、3中所制得片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂的样品。
图4为催化剂SCR活性曲线。(a)实施例1中所制得片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR催化剂样品，(b)八面体为载体制备的V2O5/TiO2催化剂，(c)商用P25制备的V2O5/TiO2催化剂。
图5为实施例1所制得片状TiO2载体样品的透射电镜。
具体实施方式
本发明提供了一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3-SCR的制备方法及其在中脱硝的应用，下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)片状TiO2载体的制备：添加将18ml的过氧化氢水溶液(30％wt)和3ml的氢氟酸溶液(40％wt)混合液滴加在搅拌下到15ml钛酸丁酯。将该混合物被转移到100ml的聚四氟内衬中。装入不锈钢高压釜后在鼓风干燥箱中200℃保持24h，然后冷却到自然室温。将最终产物抽滤用去离子水和醇洗几遍，然后在室温下干燥。得到片状TiO2载体。
(2)活性组分V2O5的负载：在60℃水浴中将草酸用去离子水溶解，其次将偏钒酸铵加入草酸溶液直至完全溶解。最后将片状形貌的TiO2样品浸渍在上述溶液中。经过磁力搅拌2h，超声2h。然后，催化剂样品在鼓风干燥箱110℃干燥5小时后在马弗炉中450℃空气中煅烧3小时。
将该催化剂测试NH3-SCR脱硝活性如图4，通过与其八面体催化剂和P25催化剂对比在100-300℃具有良好的低温脱硝活性，在250℃可达98％，比八面体催化剂和P25催化剂高20％以上。
实施例2
(1)片状TiO2载体的制备：添加将20ml的过氧化氢水溶液(30％wt)和2ml的氢氟酸溶液(40％wt)混合液滴加在搅拌下到16ml钛酸丁酯。将该混合物被转移到100ml的聚四氟内衬中。装入不锈钢高压釜后在鼓风干燥箱中200℃保持20h，然后冷却到自然室温。将最终产物抽滤用去离子水和醇洗几遍，然后在室温下干燥。得到片状TiO2载体。
(2)活性组分V2O5的负载：在60℃水浴中将草酸用去离子水溶解，其次将偏钒酸铵加入草酸溶液直至完全溶解。最后将片状形貌的TiO2样品浸渍在上述溶液中。经过磁力搅拌1h，超声3h。然后，催化剂样品在鼓风干燥箱110℃干燥7小时后在马弗炉中450℃空气中煅烧3小时。
实施例3
(1)片状TiO2载体的制备：添加将20ml的过氧化氢水溶液(30％wt)和2ml的氢氟酸溶液(40％wt)混合液滴加在搅拌下到16ml钛酸丁酯。将该混合物被转移到100ml的聚四氟内衬中。装入不锈钢高压釜后在鼓风干燥箱中200℃保持20h，然后冷却到自然室温。将最终产物抽滤用去离子水和醇洗几遍，然后在室温下干燥。得到片状TiO2载体。
(2)活性组分V2O5的负载：在60℃水浴中将草酸用去离子水溶解，其次将偏钒酸铵加入草酸溶液直至完全溶解。最后将片状形貌的TiO2样品浸渍在上述溶液中。经过磁力搅拌1h，超声3h。然后，催化剂样品在鼓风干燥箱110℃干燥7小时后在马弗炉中450℃空气中煅烧3小时。
对比例1
八面体为载体的钒钛SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在60℃水浴中将草酸用去离子水溶解，其次将偏钒酸铵加入草酸溶液直至完全溶解。最后将八面体形貌的TiO2样品浸渍在上述溶液中。经过磁力搅拌1h，超声3h。然后，催化剂样品在鼓风干燥箱110℃干燥7小时后在马弗炉中450℃空气中煅烧3小时。
该催化剂测试NH3-SCR脱硝活性如图4，八面体催化剂在250℃时脱硝活性为75％，需在350℃高温时才能达到其最高脱硝活性92％。
对比例2
商用TiO2P25为载体的钒钛SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在60℃水浴中将草酸用去离子水溶解，其次将偏钒酸铵加入草酸溶液直至完全溶解。最后将商用TiO2P25样品浸渍在上述溶液中。经过磁力搅拌1h，超声3h。然后，催化剂样品在鼓风干燥箱110℃干燥7小时后在马弗炉中450℃空气中煅烧3小时。
该催化剂测试NH3-SCR脱硝活性如图4，P25催化剂在250℃时脱硝活性为78％，在300℃高温时才能达到其最高脱硝活性94％。

Claims (8)

1.一种片状形貌的钒钛低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2，其特征在于，其载体TiO2具有片状形貌，负载的V2O5为活性组分，制备成具有片状形貌的V2O5/TiO2催化剂；其中，在催化剂中V2O5质量百分比优选为3％，TiO2为97％，TiO2片状形貌所暴露[001]晶面。
2.按照权利要求1的一种片状形貌的钒钛低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2，其特征在于，载体TiO2形貌为顶面及底面为平均大小为90-120nm的方形，片状厚30-40nm。
3.制备权利要求1的一种片状形貌的钒钛低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)片状TiO2载体的制备：
将30wt％的过氧化氢水溶液和40％wt的氢氟酸溶液混合液滴加在搅拌下到钛酸丁酯中，优选过氧化氢水溶液：氢氟酸溶液：钛酸丁酯的体积比(18-20)：(2-3)：(15-17)；将该混合物被转移到聚四氟内衬中；装入不锈钢高压釜后在鼓风干燥箱中一定温度保持一定时间，然后冷却到自然室温。将最终产物抽滤用去离子水和醇洗几遍，然后在室温下干燥；得到片状TiO2载体；
(2)活性组分V2O5的负载：
在60℃水浴中将草酸用去离子水溶解，其次将偏钒酸铵加入草酸溶液直至完全溶解；最后将步骤(1)片状形貌的TiO2样品浸渍在上述溶液中；经过磁力搅拌、超声、干燥、焙烧，得到片状形貌的钒钛SCR催化剂即片状载体的低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(1)中的釜热温度为200℃，釜热时间24h。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的磁力搅拌时间为1-2小时，超声时间为1-2小时。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥在鼓风干燥箱中进行，干燥温度时间优选110℃5小时。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧在马弗炉中进行，在空气中焙烧，温度为450℃，程序升温速度为5℃/min，时间为3-4h。
8.权利要求1所述的一种片状形貌的钒钛低温NH3-SCR催化剂V2O5/TiO2在NH3-SCR脱硝中的应用。
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