CN112371134A - 一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高抗水性能的低温脱硝催化剂的制备方法，主要涉及环境催化技术领域。包括以下步骤：A、将膨胀石墨进行焙烧预处理；B、采用原位水解法或者引入外来碳源粘结剂使预处理后的膨胀石墨与二氧化钛结合；C、将上一步制备得到的膨胀石墨/二氧化钛复合载体等体积浸渍在过渡金属盐溶液中一段时间后干燥；D、将干燥后样品焙烧处理，即得。本方法无毒无害、工艺简单且原料来源广泛，膨胀石墨基载体可以有效提升过渡金属氧化物催化剂抗水性能，在30000h‑1条件下，120℃‑160℃温度区间内对于含10％水汽的烟气具有优良的NOx去除效率，可以达到50％‑80％，具有较高的工业应用潜力。

Description

一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环境催化技术领域，具体涉及一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，尤其涉及一种基于膨胀石墨基载体和锰基复合氧化物并应用于含较高水汽量的烟气低温脱硝的催化剂的制备方法。
背景技术
钢铁厂等固定系统、城市固体废物或车辆等流动来源所排放的氮氧化物(NOx)是主要的空气污染物，它们可能导致光化学烟雾和酸雨，并对健康造成危害。选择性催化还原(SCR)于1970年在日本被发明，时至今日，利用NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)由于成本低、效率高等优点，成为目前最常用的NOx减排技术。
在NH3-SCR系统中，催化剂是将氮氧化物转化为无害的N2和H2O来消除氮氧化物的重要角色。经过多年的实践研究证明，锰基催化剂被证明在低温下具有较高的NH3-SCR催化活性，因为它涉及各种氧化态和不稳定氧，可以提高NOx或NH3在其表面的吸附和活化。因此,在过去的几十年间，研究者为提高锰基催化剂的低温脱硝活性以及稳定性，尝试将锰元素与过渡金属元素、稀土元素等进行复合，取得了一定进展。然而，仍有一些主要的缺点需要解决，在些低温NH3-SCR环境中，铁烧结厂和燃气轮机的烟气中存在10％甚至20％的H2O，限制了锰基催化剂的实际应用。此外，在中国政府发布的SO2排放标准(GB28662-2012,SO2≤50mg/m3(18ppm))的限制下，H2O对低温下锰基催化剂的应用造成了更大的阻碍。缓解以至消除水汽的抑制作用成为领域内的关注热点。
专利文献CN109529948A的中国发明专利“一种提高锰基低温SCR脱硝催化剂抗水、抗硫性的方法”公开了一种将聚四氟乙烯作为包覆或者掺杂物添加到锰基催化剂中以实现高抗水抗硫锰基催化剂的制备。该催化剂在5％H2O，50ppm SO2，160℃，空速为30000h-1条件下可以实现65％左右的NOx转换率，进而在升高温度到180℃，添加水汽含量至20％后可以实现85％以上的转换率。尽管该方法体现出一定的效果，但是聚四氟乙烯的较高成本也为其推广应用增加了阻力。
将成本低廉的碳材料作为催化剂载体负载锰氧化物并用于低温脱硝的应用已有较多报道。专利文献CN109692681A的中国发明专利“一种提升脱硝催化剂耐水性能的方法”公开了使用新型碳材料-膨胀石墨以及石墨烯制备疏水型催化剂载体从而负载活性氧化物组分的方法。该方法主要利用新型碳材料与TiO2进行球磨制备得到TiO2-EG复合载体，再将载体浸渍在锰盐前驱体溶液中，通过干燥、焙烧得到负载锰氧化物的MnOx/TiO2-EG催化剂，并在10％H2O，150℃，空速为30000h-1条件下可以实现70％左右的NOx转换率，具有较高的应用可行性。膨胀石墨表面负载二氧化钛有利于提高其比表面，为进一步负载催化剂提供基础。利用球磨法制备膨胀石墨/二氧化钛复合载体具有一定的高效性，但是受到设备限制，利用低成本的湿法制备有利于石墨基载体的规模化生产以及在低温脱硝催化剂中的应用。
专利文献CN101521119A的中国发明专利“膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法”通过将金属氧化物活性组分直接分散在含有表面活性剂的水溶液中再浸渍以膨胀石墨得到所述复合材料。以上所述制备过程中活性组分与膨胀石墨间相互作用弱，难以实现高效稳定负载。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于克服上述现有技术存在的不足，提出一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，为一种基于原位水解或引入外源碳源粘结剂的湿法手段制备膨胀石墨/二氧化钛复合载体，并进一步结合锰基复合氧化物的低温脱硝催化剂的制备方法。本发明所制备的催化剂可应用于含较高水汽量的烧结烟气脱硝反应中，从而实现烧结烟气低NOx排放。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、预处理：取膨胀石墨于一定温度下焙烧；
B、复合载体制备：将步骤A处理后的膨胀石墨加入到含钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸的溶液甲或者含有碳源的溶液乙中超声、搅拌一段时间，然后加入含有乙醇、无机酸的溶液丙或者含有二氧化钛的悬浊液丁，静置陈化一段时间后，干燥，然后进行焙烧处理，制得膨胀石墨基载体；
C、载体浸渍活性组分：称取一定量膨胀石墨基载体加入到含有金属前驱体的混合溶液中，室温下搅拌一段时间后加入沉淀剂，加热蒸干；
D、焙烧氧化前驱体：将步骤C蒸干后的产物干燥后，再进行焙烧处理，即得膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂。
优选地，步骤A所述焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h；
所述膨胀石墨的粒径为200目。
优选地，步骤B中所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉中的至少一种；步骤C中所述二氧化钛为锐钛矿相或者P25，所述无机酸包括稀硝酸、稀盐酸中的至少一种。
优选地，步骤B中所述溶液丙的体积与溶液甲中的钛酸四丁酯的体积比例为1:1-3:1；或悬浊液丁与溶液乙的体积比例为1:1-3:1。
优选地，所述步骤B中膨胀石墨与钛酸四丁酯或膨胀石墨与二氧化钛的质量比分别为(1:420.75-1:38.25)、(1:99-1:9)；溶液甲中钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸的体积比为2:8:1；溶液乙中蔗糖所占质量百分数为0.4％-4％；溶液丙中乙醇、水和无机酸的体积比为1：(0.5-1.5)：(0.05-0.015)。
优选地，步骤B中所述超声时间为10-20min，搅拌时间为20-40min；所述静置陈化时间为12-24h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4-6h。
优选地，，步骤C中所述含有金属前驱体的混合溶液的配制为：将金属前驱体溶于甲醇溶液中，搅拌后即得；
所述金属前驱体包括锰盐、其他过渡金属盐中的一种或多种；所述其他过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐；
所述膨胀石墨基载体中的膨胀石墨与金属前驱体的摩尔比为1:1-1:3；
所述沉淀剂包括尿素、碳酸铵中的至少一种。
优选地，所述锰盐与其他过渡金属盐的比例为1:2-3:2,甲醇溶液中甲醇与水的体积比为1:2-3:2，所述沉淀剂用量与金属盐的摩尔比为1:1-5:1。
优选地，步骤C中所述搅拌时间为30min；加热蒸干采用的温度为70℃-90℃；
步骤D中所述焙烧温度为400℃-500℃，焙烧时间为3-5h。
本发明还提供了一种根据前述方法制备的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明主要采用成本低廉的碳材料-膨胀石墨作为催化剂第一载体，与二氧化钛结合后负载活性组分过渡金属即可得到催化剂，制备手段简便快捷、对于工艺设备要求低，有利于开展大范围工业生产制备。
(2)本发明通过原位水解或引入碳源粘结剂结实现了膨胀石墨与二氧化钛的有效结合，既保证了复合载体的抗水性同时兼具了足够的位点供反应物进行反应。
(3)本发明通过改变催化剂前驱体溶液中溶剂极性实现了活性组分在催化剂载体上的高效结合，促进了金属氧化物在载体上的分散程度。
(4)本发明方法无毒无害、工艺简单且原料来源广泛，膨胀石墨基载体可以有效提升过渡金属氧化物催化剂抗水性能，在30000h-1条件下，120℃-160℃温度区间内对于含10％水汽的烟气具有优良的NOx去除效率，可以达到50％-80％，具有较高的工业应用潜力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为EG/TiO2负载金属氧化物催化剂工艺流程示意图；
图2为EG/TiO2负载金属氧化物催化剂结构示意图；
图3为EG/TiO2负载金属氧化物催化剂活性测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤:
A、取适量200目的膨胀石墨于坩埚中，于450℃下焙烧2h，所得膨胀石墨结构如图2所示的膨胀石墨(EG)疏松多孔结构；
B、将步骤A处理后的膨胀石墨按照与钛酸四丁酯质量比1:80.75的比例加入到含钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸体积比例为2:8:1的溶液甲中，先超声15min再搅拌30min，再将相当于钛酸四丁酯2倍体积的含有乙醇、水和稀硝酸(质量分数为20％)体积比例为1:1:0.01的溶液丙加入到溶液甲中，静置陈化18h后在120℃下干燥过夜并进行450℃焙烧5h，得膨胀石墨基载体(如图2所示的EG/TiO2复合载体的示意图)。
C、将锰盐(四水合硝酸锰)、铁盐(九水合硝酸铁)按照1:1的质量比例溶于甲醇溶液(甲醇:水＝1:1),搅拌30min后形成金属盐溶液备用。再将一定质量膨胀石墨基载体(所含石墨:金属盐＝1:2，摩尔比)加入到金属盐溶液中，室温下搅拌30min后加入相当于2倍金属盐摩尔量的尿素，80℃加热蒸干；
D、将上述蒸干后的样品置于烘箱中120℃下干燥过夜，再置于马弗炉中，于450℃下进行焙烧4h。
将步骤D制备得到的催化剂(如图2所示的EG/TiO2负载金属氧化物结构)，在反应温度120℃-160℃内、NO流量为6mL/min、NH3流量为6mL/min、O2流量为15mL/min、N2流量为129mL/min、空速为30000h-1以及10％H2O或无水的条件下进行脱硝测试，所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率如图3(结果为反应2小时稳定后的测试值)。
实施例2
一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
A、取适量200目的膨胀石墨于坩埚中，于450℃下焙烧2h；
B、将处理后的膨胀石墨加入到含有1％蔗糖(质量分数)的溶液乙中先超声15min再搅拌30min，再将相当于溶液乙2倍体积的含有二氧化钛的悬浊液丁(膨胀石墨与二氧化钛质量比为1:19)加入到溶液乙中，静置陈化18h后在120℃下干燥过夜并进行450℃焙烧5h，得膨胀石墨基载体。
C、将锰盐(乙酸锰)、铁盐(九水合硝酸铁)按照1:1的质量比例溶于甲醇溶液(甲醇:水＝1:1),搅拌30min后形成金属盐溶液备用；再将一定质量膨胀石墨基载体(所含石墨:金属盐＝1:2，摩尔比)加入到金属盐溶液中，室温下搅拌30min后加入相当于2倍金属盐摩尔量的尿素，80℃加热蒸干；
D、将上述蒸干后的样品置于烘箱中120℃下干燥过夜，再置于马弗炉中，于450℃下进行焙烧4h。
将步骤D制备得到的催化剂，在反应温度120℃-160℃内、NO流量为6mL/min、NH3流量为6mL/min、O2流量为15mL/min、N2流量为129mL/min、空速为30000h-1以及10％H2O或无水的条件下进行脱硝测试，所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率如图3。
实施例3
一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
A、取适量200目的膨胀石墨于坩埚中，于450℃下焙烧2h；
B、将步骤A处理后的膨胀石墨按照与钛酸四丁酯质量比1:420.75的比例加入到含钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸体积比例为2:8:1的溶液甲中，先超声15min再搅拌30min，再将相当于钛酸四丁酯等体积的含有乙醇、水和稀硝酸(质量分数为20％)体积比例为1:1:0.01的溶液丙加入到溶液甲中，静置陈化12h后在120℃下干燥过夜并进行450℃焙烧4h，得膨胀石墨基载体。
C、将锰盐(四水合硝酸锰)、铁盐(九水合硝酸铁)按照1:2的质量比例溶于甲醇溶液(甲醇:水＝1:2),搅拌30min后形成金属盐溶液备用。再将一定质量膨胀石墨基载体(所含石墨:金属盐＝1:1，摩尔比)加入到金属盐溶液中，室温下搅拌30min后加入相当于金属盐等摩尔量的尿素，70℃加热蒸干；
D、将上述蒸干后的样品置于烘箱中120℃下干燥过夜，再置于马弗炉中，于400℃下进行焙烧3h。
将步骤D制备得到的催化剂，在反应温度120℃-160℃内、NO流量为6mL/min、NH3流量为6mL/min、O2流量为15mL/min、N2流量为129mL/min、空速为30000h-1以及10％H2O或无水的条件下进行脱硝测试，所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率如图3。
实施例4
一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
A、取适量200目的膨胀石墨于坩埚中，于450℃下焙烧2h；
B、将步骤A处理后的膨胀石墨加入到含有0.4％蔗糖的溶液乙中先超声15min再搅拌30min，再将相当于溶液乙等体积的含有二氧化钛的悬浊液丁(膨胀石墨与二氧化钛质量比为1:99)加入到溶液乙中，静置陈化12h后在120℃下干燥过夜并进行450℃焙烧4h，得膨胀石墨基载体。
C、将锰盐(四水合硝酸锰)、铁盐(九水合硝酸铁)按照1:2比例溶于甲醇溶液(甲醇:水＝1:2),搅拌30min后备用；再将一定质量膨胀石墨基载体(所含石墨:金属盐＝1:1)加入到金属盐溶液中，室温下搅拌30min后加入相当于金属盐等摩尔量的尿素，70℃加热蒸干；
D、将上述蒸干后的样品置于烘箱中120℃下干燥过夜，再置于马弗炉中，于400℃下进行焙烧3h。
将步骤D制备得到的催化剂，在反应温度120℃-160℃内、NO流量为6mL/min、NH3流量为6mL/min、O2流量为15mL/min、N2流量为129mL/min、空速为30000h-1以及10％H2O或无水的条件下进行脱硝测试，所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率如图3。
实施例5
一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
A、取适量200目的膨胀石墨于坩埚中，于450℃下焙烧2h；
B、将步骤A处理后的膨胀石墨按照与钛酸四丁酯质量比1:38.25的比例加入到含钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸体积比例为2:8:1的溶液甲中，先超声15min再搅拌30min，再将相当于钛酸四丁酯3倍体积的含有乙醇、水和稀硝酸(质量分数为20％)体积比例为1:1:0.01的溶液丙加入到溶液甲中，静置陈化24h后在120℃下干燥过夜并进行450℃焙烧26h，得膨胀石墨基载体。
C、将锰盐(四水合硝酸锰)、铁盐(九水合硝酸铁)按照3:2的质量比例溶于甲醇溶液(甲醇:水＝3:2),搅拌30min后形成金属盐溶液备用。再将一定质量膨胀石墨基载体(所含石墨:金属盐＝1:3，摩尔比)加入到金属盐溶液中，室温下搅拌30min后90℃加热蒸干；
D、将上述蒸干后的样品置于烘箱中120℃下干燥过夜，再置于马弗炉中，于500℃下进行焙烧5h。
将步骤D制备得到的催化剂，在反应温度120℃-160℃内、NO流量为6mL/min、NH3流量为6mL/min、O2流量为15mL/min、N2流量为129mL/min、空速为30000h-1以及10％H2O或无水的条件下进行脱硝测试，所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率如图3。
实施例6
一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
A、取适量200目的膨胀石墨于坩埚中，于450℃下焙烧2h；
B、将步骤A处理后的膨胀石墨加入到含有1％蔗糖(质量分数)的溶液乙中先超声15min再搅拌30min，再将相当于溶液乙3倍体积的含有二氧化钛的悬浊液丁(膨胀石墨与二氧化钛质量比为1:9)加入到溶液乙中，静置陈化24h后在120℃下干燥过夜并进行450℃焙烧6h，得膨胀石墨基载体。
C、将锰盐(四水合硝酸锰)、铁盐(九水合硝酸铁)按照3:2的质量比例溶于甲醇溶液(甲醇:水＝3:2),搅拌30min后形成金属盐溶液备用；再将一定量膨胀石墨基载体(所含石墨:金属盐＝1:3，摩尔比)加入到金属盐溶液中，室温下搅拌30min后加入相当于5倍金属盐摩尔量的尿素，90℃加热蒸干；
D、将上述蒸干后的样品置于烘箱中120℃下干燥过夜，再置于马弗炉中，于500℃下进行焙烧5h。
将步骤D制备得到的催化剂，在反应温度120℃-160℃内、NO流量为6mL/min、NH3流量为6mL/min、O2流量为15mL/min、N2流量为129mL/min、空速为30000h-1以及10％H2O或无水的条件下进行脱硝测试，所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率如图3。
对比例1
一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤C中，将金属盐溶液中加入相当于2倍金属盐摩尔量的尿素，80℃加热蒸干制备得到过渡金属氧化物粉末，再将步骤B制备的石墨基载体与过渡金属氧化物粉末进行机械混合；然后进行步骤D的处理。
该对比例制备的催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率结果如表1所示。由此可得，机械混合得到的膨胀石墨基载体负载的过渡金属氧化物催化剂的活性较实施例中所得催化剂活性更差，说明实施例1中膨胀石墨基载体与过渡金属氧化物催化剂高效结合。
表1 对比例1所得催化剂NOx催化转换效率
Figure BDA0002818587770000081
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤C中，将锰盐、铁盐按照1:1的质量比例溶于水中，搅拌30min后形成金属盐溶液备用。
所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率(％)结果如表1所示。由此可得，机械混合得到的膨胀石墨基载体负载的过渡金属氧化物催化剂的活性较实施例中所得催化剂活性略差，说明实施例1中甲醇的添加有利于提升金属元素活性组分在膨胀石墨基复合载体上的分散性，更利于催化剂的低温活性的提升。
表2 对比例2所得催化剂NOx催化转换效率
Figure BDA0002818587770000091
对比例3
本对比例与实施例4的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤B中，将步骤A处理后的膨胀石墨直接加入到含有二氧化钛的悬浊液丁(膨胀石墨与二氧化钛质量比为1:99)中，静置陈化12h后在120℃下干燥过夜并进行450℃焙烧4h，得膨胀石墨基载体。
所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率结果如表3所示。由此可得，对比例3中所得催化剂的活性较实施例4的催化剂活性下降较多，主要是因为膨胀石墨与悬浊液中的二氧化钛结合不紧密，实施例4中蔗糖等碳源的加入形成了石墨载体-碳-过渡金属氧化物结构，更利于催化活性的提升。
表3 对比例3所得催化剂NOx催化转换效率
Figure BDA0002818587770000092
对比例4
本对比例与实施例4的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤B中，将步骤A处理后的膨胀石墨加入到含有0.2％蔗糖的溶液乙中先超声15min再搅拌30min。
所得催化剂在NH3-SCR脱硝过程中NO转化率结果如表4所示。由此可得，对比例4中所得催化剂的活性较对比例3的催化剂活性更佳，较实施例4的催化剂活性下降较少，实施例4中蔗糖等碳源的加入一定程度上促进石墨载体-碳-过渡金属氧化物结构的形成，但是结合不够充分。
表4 对比例4所得催化剂NOx催化转换效率
Figure BDA0002818587770000101
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、预处理：取膨胀石墨于一定温度下焙烧；
B、复合载体制备：将步骤A处理后的膨胀石墨加入到含钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸的溶液甲或者含有碳源的溶液乙中超声、搅拌一段时间，然后加入含有乙醇、无机酸的溶液丙或者含有二氧化钛、水的悬浊液丁，静置陈化一段时间后，干燥，然后进行焙烧处理，制得膨胀石墨基载体；
C、载体浸渍活性组分：称取一定量膨胀石墨基载体加入到含有金属前驱体的混合溶液中，室温下搅拌一段时间后加入沉淀剂，加热蒸干；
D、焙烧氧化前驱体：将步骤C蒸干后的产物干燥后，再进行焙烧处理，即得膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A所述焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h；
所述膨胀石墨的粒径为200目。
3.根据权利要求1所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉中的至少一种；步骤C中所述二氧化钛为锐钛矿相或者P25，所述无机酸包括稀硝酸、稀盐酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述溶液丙的体积与溶液甲中的钛酸四丁酯的体积比例为1:1-3:1；或悬浊液丁与溶液乙的体积比例为1:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中膨胀石墨与钛酸四丁酯或膨胀石墨与二氧化钛的质量比分别为(1:420.75-1:38.25)、(1:99-1:9)；溶液甲中钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸的体积比为(1-3):(6-10):1；溶液乙中蔗糖所占质量百分数为0.4％-4％；溶液丙中乙醇、水和无机酸的体积比为1：(0.5-1.5)：(0.05-0.015)。
6.根据权利要求1所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述超声时间为10-20min，搅拌时间为20-40min；所述静置陈化时间为12-24h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中所述含有金属前驱体的混合溶液的配制为：将金属前驱体溶于甲醇溶液中，搅拌后即得；
所述金属前驱体包括锰盐、其他过渡金属盐中的一种或多种；所述其他过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐；
所述膨胀石墨基载体中的膨胀石墨与金属前驱体的摩尔比为1:1-1:3；
所述沉淀剂包括尿素、碳酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐与其他过渡金属盐的比例为1:2-3:2,甲醇溶液中甲醇与水的体积比为1:2-3:2，所述沉淀剂用量与金属盐的摩尔比为1:1-5:1。
9.根据权利要求1所述的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中所述搅拌时间为30min；加热蒸干采用的温度为70℃-90℃；
步骤D中所述焙烧温度为400℃-500℃，焙烧时间为3-5h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备的膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂。
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