CN102139231A - 一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法，将二氧化钛粉体、碳源和硅源加水混合制备混合物淤浆，干燥混合物淤浆，和水、粘结剂、硝酸混合均匀并充分捏合后挤出成型，得成型载体，焙烧后得到二氧化钛成型载体。本发明制备的TiO₂载体比表面积高，抗压强度大，可以用于反应条件温和或苛刻的催化加氢反应过程中，尤其适用于高温高压液相环境中的芳香醛催化加氢反应。本发明制备工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛成型载体的制备方法，更具体涉及一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法。

背景技术

TiO₂由于具有和有些金属之间存在“强相互作用”，因而用作催化剂载体使催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强、耐酸碱等特点，成为继SiO₂、Al₂O₃之后的第三代载体，各国催化领域的学者用其做载体并做了大量的研究。为了适应多数工业生产中尤其是固定床反应器的需要，科研工作者致力于TiO₂成型载体的制备方法的研究并做了大量的工作，由于TiO₂自身的性质，TiO₂成型载体具有强度差，比表面积小等弱点，使得TiO₂载体在工业上应用的实例比较少。因此，开发出高强度，大比表面积的TiO₂载体具有十分重要的意义。

关于TiO₂成型载体制备技术的研究主要以二氧化钛粉末或者二氧化钛水合物为原料，国内外的学者对此进行了很多有益的探索。美国专利US 5484757采用一种部分干燥的比表面积大于200m²/g、烧失率15～40％的二氧化钛水合物淤浆作为原料，向浆料中加入胶溶剂HNO₃或甲酸以及有机粘结剂淀粉。所制备的直径3.5mm、长度1.5～15mm的条状成型物经350℃焙烧后，其表面积可达178m²/g，但压碎强度仅16N，若将焙烧温度提高到950℃，表面积降到2.5m²/g，但压碎强度可提高到191.7N。美国专利US 5210701A以TiO₂粉末为原料，向粉末中添加润湿剂、碱、粘结剂、辅助的形变剂、造孔剂等采用挤条成型的方法制备TiO₂成型物。当向8.0kg TiO₂粉末中添加1.0kg 2％的羟甲基纤维素溶液、50g 90％的乳酸溶液以及1.7kg 15％的氨水，经70℃干燥以及650℃焙烧2h后，成型物的压碎强度80N/颗，而比表面积仅为20m²/g。中国专利CN 1348814采用硫酸法钛白粉生产的中间产物湿偏钛酸为主要原料，经110℃干燥、粉碎制成偏钛酸干粉，加入造孔剂、粘合剂进行捏和、挤压、整形成直径5mm的圆形颗粒，经干燥和800～950℃焙烧30～60min后，制得TiO₂基催化剂载体的表面积达4～20m²/g，抗压强度80～150N/颗。

研究现有专利报道的TiO₂成型载体制备技术可以发现，TiO₂成型载体的热稳定性差，在温度低的情况下焙烧虽然比表面积较大，但强度很差，不能满足催化剂载体的需要；高温处理后虽然成型载体的抗压强度提高了，但比表面积大幅下降，现有TiO₂成型载体制备技术中存在抗压强度和比表面积不能兼容的问题。

发明内容

针对现有TiO₂成型载体制备技术中存在抗压强度和比表面积不能兼容的问题，本发明提供一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备技术，这种技术在获得较高抗压强度的同时，又能取得较大的比表面积。

本发明提供一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将二氧化钛粉体、碳源和硅源加水混合均匀，搅拌2～24h，制备混合物淤浆；

(2)将(1)中的混合物淤浆干燥；

(3)将(2)中干燥后的混合物和水、粘结剂、硝酸混合均匀并充分捏合后挤出成型，得成型载体；

(4)将成型载体干燥，N₂气氛下在500～800℃焙烧2～4h，然后通空气300～600℃焙烧1～4h，得到二氧化钛成型载体；

步骤(4)制得的二氧化钛成型载体比表面积为40～130m²/g，抗压强度为50～170N/cm。

所述的碳源为易溶于水且分子量大于150小于2000的碳水化合物。

优选碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、糊精的一种或混合物。

步骤(1)所述的二氧化钛、碳源和硅源的质量比为1∶0.01～0.3∶0.01～0.4，其中碳源和硅源的质量以二氧化钛为基准。

所述的硅源为硅酸四乙酯或者硅溶胶。

步骤(3)中所述的混合物、水、粘结剂和硝酸的质量比为1∶0.4～1.0∶0.01～0.3∶0.01～0.1。

所述的粘结剂为柠檬酸、草酸、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟甲基纤维素或可溶性淀粉中的一种，所述的硝酸溶液质量浓度为40～75％。

本发明所述的经挤条成型后的湿载体置于烘箱中干燥10～48h，干燥温度为20～120℃。

本发明在制备TiO₂载体过程中引入了硅源，在混合的过程中均匀地包覆在TiO₂颗粒的外表面，从而一定程度上抑制了TiO₂颗粒之间的团聚，使改性后的TiO₂载体比表面积有所增加。另外，SiO₂表面上的羟基与TiO₂表面的羟基反应，生成Ti-O-Si键，显著提高了TiO₂成型载体的抗压强度。

本发明将碳源(以葡萄糖为例)引入到TiO₂粉体中。葡萄糖分子被水分子带入到TiO₂孔道内部，干燥后葡萄糖分子留在孔道内，500～800℃焙烧，葡萄糖高温炭化，生成的炭颗粒附在TiO₂孔结构的内表面，炭颗粒起着支撑作用，避免了因高温焙烧带来的孔道坍塌，然后在300～600℃较低温度下通空气焙烧除炭。经过这个过程的处理，TiO₂载体最大限度的保留了其焙烧前的孔道结构并减少了高温焙烧导致的比表面积的损失。

本发明的优点是在具有较大抗压强度的同时，载体比表面积也有了很大提高，所制备的TiO₂成型载体可以用于反应条件温和或苛刻的催化加氢反应过程中，尤其适用于高温高压液相环境中的芳香醛催化加氢反应。本发明制备工艺简单，适合工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

将5g葡萄糖加入100g水中配成溶液，并向溶液中加入50g TiO₂粉体和12g硅溶胶，搅拌10h，然后将搅拌后的浆液放入烘箱中在50℃下干燥12h，称取干燥后的粉体50g待用。称取1g甲基纤维素溶入25g 90℃的水中搅拌均匀形成透明凝胶，向其中加入上述称取的50g干燥后粉体以及1.5g 60％的硝酸溶液，捏合1h后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm长条，60℃下干燥24h，在通N₂的情况下700℃焙烧4h，然后通空气500℃焙烧2h制得本发明的氧化硅改性的TiO₂成型载体。得到的载体比表面积为54.3m²/g，抗压强度为73N/cm。

实施例2

将5g蔗糖加入100g水中配成溶液，并向溶液中加入50g TiO₂粉体和12g硅溶胶，搅拌10h，然后将搅拌后的浆液放入烘箱中在100℃下干燥12h，称取干燥后的粉体50g待用。称取1g甲基纤维素溶入25g 90℃的水中搅拌均匀形成透明凝胶，向其中加入上述称取的50g干燥后粉体以及1.5g 60％的硝酸溶液，捏合1h后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm长条，100℃下干燥24h，在通N₂的情况下600℃焙烧4h，然后通空气500℃焙烧1h制得本发明的氧化硅改性的TiO₂成型载体。得到的载体具有以下性能：比表面积为60.2m²/g，抗压强度为70.7N/cm。

实施例3

将5g糊精加入100g水中配成溶液，并向溶液中加入50g TiO₂粉体和8g硅溶胶，搅拌10h，然后将搅拌后的浆液放入烘箱中在100℃下干燥5h，称取干燥后的粉体50g待用。称取2g甲基纤维素溶入25g 90℃的水中搅拌均匀形成透明凝胶，向其中加入上述称取的50g干燥后粉体以及1.5g 60％的硝酸溶液，捏合1h后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm长条，60℃下干燥12h，在通N₂的情况下700℃焙烧4h，然后通空气600℃焙烧3h制得本发明的氧化硅改性的TiO₂成型载体。得到的载体具有以下性能：比表面积为50.2m²/g，抗压强度为86.8N/cm。

实施例4

将5g果糖加入100g水中配成溶液，并向溶液中加入50g TiO₂粉体和10g硅溶胶，搅拌10h，然后将搅拌后的浆液放入烘箱中在70℃下干燥15h，称取干燥后的粉体50g待用。称取1.5g甲基纤维素溶入25g 90℃的水中搅拌均匀形成透明凝胶，向其中加入上述称取的50g干燥后粉体以及1.0g 60％的硝酸溶液，捏合1h后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm长条，120℃下干燥12h，在通N₂的情况下500℃焙烧3h，然后通空气500℃焙烧4h制得本发明的氧化硅改性的TiO₂成型载体。得到的载体具有以下性能：比表面积为47.3m²/g，抗压强度为96.7N/cm。

实施例5

将5g麦芽糖加入100g水中配成溶液，并向溶液中加入50g TiO₂粉体和6g硅酸四乙酯，搅拌24h，然后将搅拌后的浆液放入烘箱中在50℃下干燥24h，称取干燥后的粉体50g待用。称取1g甲基纤维素溶入25g 90℃的水中搅拌均匀形成透明凝胶，向其中加入上述称取的50g干燥后粉体以及1.5g 60％的硝酸溶液，捏合1h后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm长条，100℃下干燥12h，在通N₂的情况下700℃焙烧4h，然后通空气500℃焙烧2h制得本发明的氧化硅改性的TiO₂成型载体。得到的载体具有以下性能：比表面积为41.6m²/g，抗压强度为111.2N/cm。

实施例6

同实施例1基本相同，但有以下改变：

碳源改为5g乳糖。

硅溶胶的添加量改为0.5g。

本实施例得到的载体具有以下性能：比表面积为45.7m²/g，抗压强度为82.4N/cm。

实施例7

同实施例1基本相同，但有以下改变：

碳源改为2g葡萄糖与3g蔗糖的混合物。

硅溶胶的添加量改为20g。

本实施例得到的载体具有以下性能：比表面积为114.7m²/g，抗压强度为53.8N/cm。

实施例8

同实施例1基本相同，但有以下改变：

葡萄糖的添加量改为0.5g。

本实施例得到的载体具有以下性能：比表面积为40.2m²/g，抗压强度为124.2N/cm。

实施例9

同实施例1基本相同，但有以下改变：

葡萄糖的添加量改为15g。

本实施例得到的载体具有以下性能：比表面积为74.6m²/g，抗压强度为59.1N/cm。

实施例10

同实施例1基本相同，但有以下改变：

碳源改为0.5g葡萄糖。

硅溶胶的添加量改为0.5g。

本实施例得到的载体具有以下性能：比表面积为40.5m²/g，抗压强度为50.4N/cm。

实施例11

同实施例1基本相同，但有以下改变：

碳源改为15g葡萄糖。

硅溶胶的添加量改为20g。

本实施例得到的载体具有以下性能：比表面积为130.5m²/g，抗压强度为168.5N/cm。

比较例1

与实施例1相比，不加入葡萄糖，直接称取烘干后的TiO₂粉体，然后加入粘结剂、水、硅溶胶以及硝酸捏合，60℃下干燥24h，然后在700℃焙烧4h，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到本比较例的成型载体，其性能如下：比表面积为21.5m²/g，抗压强度为63.3N/cm。

比较例2

与实施例2相比，不加入硅溶胶，将5g蔗糖加入100g水中配成溶液，并向溶液中加入50g TiO₂粉体，搅拌10h，配制蔗糖溶液与TiO₂粉体混合搅拌，置于烘箱烘干，然后加入粘结剂、水以及硝酸捏合，湿载体经过干燥24h后焙烧，其它物料用量和操作条件与实施例2相同，得到本比较例的TiO₂成型载体，得到的成型载体具有以下性能：比表面积为49.6m²/g，抗压强度为53.5N/cm。

比较例3

与实施例3相比，不加入糊精和硅溶胶，直接称取烘干后的TiO₂粉体，然后加入粘结剂、水以及硝酸捏合，湿载体经过60℃干燥12h后焙烧，其它物料用量和操作条件与实施例3相同，得到本比较例的成型载体，其性能如下：比表面积为19.5m²/g，抗压强度为71.9N/cm。

由实施例和比较例可以看出，本发明由于在TiO₂载体制备过程中引入了二氧化硅，增加了加入碳水化合物高温炭化并除炭的这一工序，在保证TiO₂成型载体的抗压强度同时大大提高了比表面积，本发明制备的TiO₂成型载体适用于高温高压液相环境中的催化加氢反应。本发明制备工艺简单，适合规模化生产和工业应用。

Claims (8)

1.一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛粉体、碳源和硅源加水混合均匀，搅拌2～24h，制备混合物淤浆；

(2)将(1)中的混合物淤浆干燥；

(3)将(2)中干燥后的混合物和水、粘结剂、硝酸混合均匀并充分捏合后挤出成型，得成型载体；

(4)将成型载体干燥，N₂气氛下在500～800℃焙烧2～4h，然后通空气300～600℃焙烧1～4h，得到二氧化钛成型载体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)制得的二氧化钛成型载体比表面积为40～130m²/g，抗压强度为50～170N/cm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳源为易溶于水且分子量大于150小于2000的碳水化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、糊精的一种或混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的二氧化钛、碳源和硅源的质量比为1∶0.01～0.3∶0.01～0.4，其中碳源和硅源的质量以二氧化钛为基准。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅源为硅酸四乙酯或者硅溶胶。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的混合物、水、粘结剂和硝酸的质量比为1∶0.4～1.0∶0.01～0.3∶0.01～0.1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为柠檬酸、草酸、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟甲基纤维素或可溶性淀粉中的一种，所述的硝酸溶液质量浓度为40～75％。