CN105923961A

CN105923961A - 一种城市黑臭河道底泥修复治理材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105923961A
Application number: CN201610320572.7A
Authority: CN
Inventors: 柯凡; 李文朝; 周峰; 潘继征; 何延召; 范帆
Original assignee: Nanjing Institute of Geography and Limnology of CAS
Current assignee: Nanjing Institute of Geography and Limnology of CAS
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2036-05-16
Also published as: CN105923961B

Abstract

本发明涉及一种城市黑臭河道底泥修复治理材料及其制备方法，可应用于城市黑臭河道底泥修复技术领域。该填料的制备原料为：CaO₂、MgO₂、凹凸棒粘土、EM菌干粉、纳米二氧化钛。将上述各种原材料分别进行特定步骤的预处理，然后按照特定比例均匀混合后，形成粉末状材料。将该修复材料在原位与城市黑臭河道底泥均匀混合，可对底泥中的氮、磷和有机质进行有效去除，消除恶臭，达到控制河道内源污染的效果。

Description

一种城市黑臭河道底泥修复治理材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及城市黑臭河道治理技术领域，具体地，涉及一种城市黑臭河道底泥修复治理材料及其制备方法。

背景技术

水体的污染来源可分为内源和外源，在治理污染水体过程中，除了对外源污染要进行切断或控制，内源污染的影响同样不可忽略。污染物质进入水体后，通过沉淀、吸附等途径最终会沉积于底泥中并逐渐积累。由于不断的富集积累，污染水体底泥中的氮磷、耗氧有机物、难降解有机物等污染物浓度往往是上覆水中各污染物浓度的数量级倍数，底泥有机物质在厌氧条件下会产生氨氮、硫化氢、挥发性有机物等物质会产生恶臭。所以污染水体的底泥是污染物的“蓄积库”，在一定条件下会使水体污染加重，同时产生的恶臭也会对周边人民的生活产生影响。

目前根据控制方法原理的不同，污染水体底泥治理方法可分为物理法、化学法和生物法。物理控制方法主要有疏浚法和覆盖法，优点是见效快，但工程量大，成本高，对底栖生态系统具有破坏性，疏浚法还要考虑底泥安置场地问题。化学法原理是化学试剂与污染物发生氧化、还原、沉淀、聚合等反应，使污染物从底泥中分离或转化为低污染或无污染状态，但如果选择的化学试剂不当或用量不准确易造成二次污染。生物法是指生物利用底泥中各污染物进行代谢活动，从而使污染物浓度降低或去除，与前两种方法相比具有成本低、对原有生态影响小、基本不产生二次污染的优点，因此得到快速发展。董文艺等用过氧化钙和硝酸钙制作复合悬浊液投加到底泥中以快速消除底泥中黑臭物质（申请号201110310155.1），但使用了硝酸钙会增加水体中总氮含量，并且投加复合悬浊液时需等到退潮后，有一定使用局限性。蒋华以粉煤、燕麦杆、杉木等为原料制作基材载体投加到河道中，然后再投加复合菌种对河道底泥进行修复（申请号201310388670.0），实现废弃物资源化利用，不会产生二次污染，但投加复合菌时是直接投入水中，水流的冲击和稀释作用会使载体上的微生物减少，造成一定程度的浪费。杨扬等用活性多孔生态混凝土覆盖在底泥表层，并在覆盖层上种植沉水植物，实现对底泥的原位持续修复（申请号201510211531.X），但其活性覆盖材料为沸石、火山石、活性碳等，对底泥中污染物的吸附主要为物理吸附，不能将底泥中污染物彻底除去，另外成本也相对较高。针对现有技术的缺点，需要一种成本低、无二次污染、处理效率高的方法来对黑臭河道底泥进行修复治理。

发明内容

为达到控制黑臭河道底泥中氮磷及有机质的效果，本发明提供一种城市黑臭河道底泥修复治理材料及其制备方法，该材料主要包括CaO₂、MgO₂、改性凹凸棒粘土、EM菌干粉和改性纳米二氧化钛，材料重量组成成分为CaO₂粉末40~45质量份数，MgO₂粉末25~30质量份数，改性凹凸棒粘土5~10质量份数，EM菌干粉20~25质量份数，改性纳米二氧化钛1~5质量份数。

原料：CaO₂粉末、MgO₂粉末、凹凸棒粘土、EM菌干粉、纳米二氧化钛。

使用方法：将底泥表层4cm抽出与修复材料混合均匀后再注入河道底部，用量为1kg/m²。

具体制作步骤：

1）CaO₂粉末、MgO₂粉末和天然凹凸棒粘土过200目筛网。

2）将天然凹凸棒粘土进行800℃高温改性处理。

3）按照以下步骤对纳米二氧化钛进行预处理：

（1）将纳米二氧化钛粒子在1mol/L的NaOH溶液中浸泡7小时进行活化，然后水洗至pH为7。

（2）将活化后的纳米二氧化钛与1-2mol/L的蔗糖溶液充分混合，用混合液在180℃进行水热反应2小时，然后先后用甲醇和蒸馏水分别洗涤三次后干燥处理。

（3）取将干燥后的粒子400mg与15ml氯仿、7ml丙酮、700μl超纯水进行混合搅拌5小时，然后加入溶解2g正硅酸乙酯的无水乙醇20ml继续搅拌5小时，然后进行减压蒸馏、干燥、研磨处理。

（4）对研磨后的粒子在800℃高温下热处理6小时，再经研磨后得到改性纳米二氧化钛。

4）加无菌水少量使CaO₂粉末和MgO₂粉末混合均匀，维持含水率在30%~35%之间，得到混合物a。

5）加无菌水少量使改性凹凸棒粘土和改性纳米二氧化钛混合均匀，维持含水率在30%~35%之间，得到混合物b。

6）将混合物a与混合物b进行搅拌混合均匀后，于常温下晾干，然后研磨过200目筛网。

7）将过筛网的粉末和EM菌干粉混合均匀后制成修复材料。材料重量组成成分为：CaO₂粉末40~45质量份数，MgO₂粉末25~30质量份数，改性凹凸棒粘土5~10质量份数，EM菌干粉20~25质量份数，改性纳米二氧化钛1~5质量份数。

进一步地，上述修复治理材料还含有沸石粉、活性炭。

修复机理：

（1）天然凹凸棒粘土经700℃以上热处理后在底泥中会有一定的磷吸附功能，会使底泥中磷形态发生变化；对有机质的去除也有一定的促进效果。

（2）二氧化钛本身便具有一定的水质净化效果；纳米二氧化钛经改性后表面羟基基团增多，活性增强，催化效率提高；改性过程使纳米二氧化钛粒子进行团聚，减小了粉尘危害。

（3）CaO₂和MgO₂遇水分解会产生氧气和羟基自由基，氧气有助于底泥有机质的降解和氨氮的转化，羟基自由基因具有强氧化性同样可以降解有机质，是一种柔和的芬顿氧化过程，在改性纳米二氧化钛的催化作用下，有机质氧化的速率和效率会进一步提高；CaO₂溶于水后改性凹凸棒粘土表面活性钙含量增加，会争夺磷的吸附位点，使底泥中活性磷转化与钙形成钙磷沉淀，在一定程度上减缓底泥向上覆水释放磷的过程。

（3）EM菌干粉中各微生物会以底泥中有机质为碳源、底泥中的氮为氮源等进行代谢，达到降低污染物含量，消除恶臭的目的；氧气的增加会促进耗氧菌的生长。

优点：

（1）所用原材料均为环境友好型材料，不会引起二次污染，成本低。

（2）在物理吸附和化学反应两种途径的综合作用下进行底泥修复，降解有机质，控制向上覆水释放污染物的过程。

（3）经验证可实现长期有效修复，可持续一年。

（4）对沉水植物生长基本没有影响。进行实验观察材料对黑藻生长的影响，实验50天后结果见表1。

表1 生长状况对比

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，下列实施例中的材料均通过商业渠道购买。

实施例1：实验室静态模拟实验

取黑臭河道中底泥放入1L烧杯中，高度4cm，按1kg/m²加入修复材料并混匀，取河水经0.45μm过滤后作为上覆水。材料制备过程同上述，成分重量配比：CaO₂粉末40质量份数、MgO₂粉末30质量份数、改性凹凸棒粘土10质量份数、EM菌干粉25质量份数（EM菌粉购于沧州华雨生物科技有限公司）、改性纳米二氧化钛5质量份数。10天后取底泥进行检测。结果见表2。

表2 指标比较

实施例2：黑臭河道模拟实验

以有机玻璃为材料制作一长方体箱体作为模拟河道，箱体长1m，宽0.3m，高0.3m，挖取适量黑臭河道底泥铺设到模拟河道底部，铺设厚度0.1m，抽取黑臭河道河水作为上覆水排入模拟河道中，保持水位0.2m，进水流量0.03m³/d，模拟河道稳定运行后使用修复材料对底泥进行修复处理。材料制备过程同上述，成分重量配比：CaO2粉末42质量份数、MgO2粉末25质量份数、改性凹凸棒粘土6质量份数、EM菌干粉20质量份数、沸石粉5质量份数、改性纳米二氧化钛2质量份数、活性炭1质量份数。20天后取样检测，结果见表3。

表3 指标比较

实施例3：某河道全长1000m，水域面积3万m²，蓄水量2万m³，水源主要为雨水，有生活污水排入，流速缓慢，属于典型城市黑臭河道。对此河道进行底泥修复，投加比为1kg/m²，修复材料成分重量配比：CaO₂粉末45质量分数、MgO₂粉末26质量分数、改性凹凸棒粘土5质量分数、EM菌干粉23质量分数、改性纳米二氧化钛1质量分数。投加修复材料一个月后恶臭情况明显改善，取底泥进行检测结果见表4。

表4 指标比较

Claims

1.一种城市黑臭河道底泥修复治理材料，其特征在于，该材料主要包括CaO₂、MgO₂、改性凹凸棒粘土、EM菌干粉和改性纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的一种城市黑臭河道底泥修复治理材料，其特征在于，材料重量组成成分为：CaO₂粉末40~45质量份数，MgO₂粉末25~30质量份数，改性凹凸棒粘土5~10质量份数，EM菌干粉20~25质量份数，改性纳米二氧化钛1~5质量份数。

3.根据权利要求1所述的一种城市黑臭河道底泥修复治理材料，其特征在于，该材料还包括沸石粉、活性炭。

4.权利要求1所述城市黑臭河道底泥修复治理材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法包括以下步骤：

1）将CaO₂粉末、MgO₂粉末和天然凹凸棒粘土过200目筛网；

2）对天然凹凸棒粘土进行800℃高温改性处理获得改性凹凸棒粘土；

3）对纳米二氧化钛进行改性处理获得改性纳米二氧化钛；

4）加无菌水使CaO₂粉末和MgO₂粉末混合均匀，维持含水率在30%~35%之间，得到混合物a；

5）加无菌水使改性凹凸棒粘土和改性纳米二氧化钛混合均匀，维持含水率在30%~35%之间，得到混合物b；

6）将混合物a与混合物b进行搅拌混合均匀后，于常温下晾干，然后研磨过200目筛网；

7）将过筛网的粉末和EM菌干粉混合均匀后制成修复材料。

5.根据权利要求4所述城市黑臭河道底泥修复治理材料的制备方法，其特征在于，步骤3）对纳米二氧化钛进行改性方法如下：

1）将纳米二氧化钛粒子在1mol/L的NaOH溶液中浸泡7小时进行活化，然后水洗至pH为7；

2）将活化后的纳米二氧化钛与1-2mol/L的蔗糖溶液充分混合，用混合液在180℃进行水热反应2小时，然后先后用甲醇和蒸馏水分别洗涤三次后干燥处理；

3）将干燥后的粒子400mg与15ml氯仿、7ml丙酮、700μl超纯水进行混合搅拌5小时，然后加入溶解2g正硅酸乙酯的无水乙醇20ml继续搅拌5小时，然后进行减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4）对研磨后的粒子在800℃高温下热处理6小时，再经研磨后得到改性纳米二氧化钛。