CN110064370B - 一种离子型稀土矿山废水处理的吸附基质及其生物栅 - Google Patents

一种离子型稀土矿山废水处理的吸附基质及其生物栅 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子型稀土矿山废水处理的吸附基质及其生物栅，该吸附基质及其生物栅旨在解决现有离子型稀土矿山的废水处理中存在无论是生物脱氮还是物理化学脱氮都难以适应性稀土矿区尾水处理环境，而且处理效果不稳定，同时处理成本高的技术问题；该吸附基质的原料包括植物类原料的稻壳、花生壳、秸秆、树枝、木屑中的一种以上、其他有机废弃类原料的市政污泥、畜禽养殖粪便、沼渣中的一种以上，控制其中碳元素含量为55‑65％、氮元素含量为13‑17％、氢和氧元素含量为17‑23％，磷和钾及其他微量元素含量为4‑6％。通过该吸附基质及其生物栅能对稀土矿区尾水实现稳定且高效的处理，而且处理效果稳定，极大地控制了处理成本。

Description

一种离子型稀土矿山废水处理的吸附基质及其生物栅
技术领域
本发明属于矿山废水处理领域，具体涉及一种离子型稀土矿山高盐、高氨氮废水的生态治理技术。
背景技术
我国稀土资源储量丰富，占全球同类资源的90％，同时还具有全球独特的新型稀土矿床，其中就包括离子吸附型稀土矿，离子吸附型稀土矿主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等地；南方离子吸附型稀土矿原矿中60％-90％的稀土以水合或羟基水合离子状态吸附在高岭土及云母中，稀土离子极易在电解质溶液中被交换下来，因此目前广泛利用硫酸铵作为浸矿剂、以打孔注液的方式进行原地浸矿提取稀土元素，通过这种方式生产1吨氧化稀土消耗硫酸铵为8-12吨，同时又有大量铵根离子残留在矿体中，矿土中铵的残留量一般为0.32-0.47mg/g；在降雨的淋滤作用下，矿体渗流的尾水和地表径流的氨氮浓度将高达200-500mg/L。同时，离子型稀土矿主要分布在我国南方红壤低山丘陵区，该区域通常降雨量多且集中，而且地形破碎、坡度大、母岩抗蚀力弱、红壤可蚀性高，水土流失严重，因此矿山废水中的氨氮随地表径流区域性的迁移、转化，严重威胁了流域地表水环境质量。
目前针对氨氮废水的处理方法主要有两种，即生物法(生物吸附)和物理化学法(吹脱法、化学氧化、吸附以及离子交换)；其中，生物脱氮技术适宜生活污水和可生化性好废水的处理，脱氮成本低、这种方法脱氮效果稳定，但是对于采选、冶炼等行业的废水，由于其废水的成分复杂、可生化性差、含有抑制微生物生长的有害组分，所以传统生物脱氮技术很难运行；而物理化学法则可以处理采选、冶炼等行业的氨氮废水，但这种方法却需要消耗大量的化学药剂，成本高，而且处理后也无法实现彻底脱氮，另外副产物还易造成二次污染，难以达到较为合适的处理。
现今，在离子型稀土资源开采过程中，随着矿山尾水的水量和水质季节性波动大，氨氮浓度会在40-500mg/L波动，同时其废水中无机离子含量高，因此，无论是生物脱氮还是物理化学脱氮，在稀土矿区尾水处理都存在技术适应性差，处理效果不稳定的难题，并且由于水质、水量季节性的波动，导致处理成本高的问题也较为突出。
发明内容
(1)要解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子型稀土矿山废水处理的吸附基质及其生物栅，该吸附基质及其生物栅旨在解决现有离子型稀土矿山的废水处理中存在无论是生物脱氮还是物理化学脱氮都难以适应性稀土矿区尾水处理环境，而且处理效果不稳定，同时处理成本高的技术问题；通过该吸附基质及其生物栅能对稀土矿区尾水实现稳定且高效的处理，而且处理效果稳定，极大地控制了处理成本。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种离子型稀土矿山废水处理的吸附基质，该吸附基质制备的具体步骤为：
步骤一、取植物类原料的稻壳、花生壳、秸秆、树枝、木屑中的一种以上，再取其他有机废弃类原料的市政污泥、畜禽养殖粪便、沼渣中的一种以上，将原料混合，并控制原料中的碳元素含量为55-65％、氮元素含量为13-17％、氢和氧元素含量合计为17-23％，磷和钾及其他微量元素含量合计为4-6％；
步骤二、将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在100-110℃的温度下干燥20-30小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态；
步骤三、控制气氛马弗炉以10-20℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度400-700℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持60-120分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质。
优选地，在步骤一中，取植物类原料的稻壳、花生壳、秸秆、树枝、木屑中的一种以上，再取其他有机废弃类原料的市政污泥、畜禽养殖粪便、沼渣中的一种以上，将原料混合，并控制原料中的碳元素含量为60％、氮元素含量为15％、氢和氧元素含量合计为20％，磷和钾及其他微量元素含量合计为5％。
优选地，在步骤二中，将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在105℃的温度下干燥24小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态。
优选地，在步骤三中，控制气氛马弗炉以15℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度500-600℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持80-100分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质。
针对制得的吸附基质颗粒，理论上来说，比表面积越大、孔径分布越小越有利于后续的吸附，适合作为吸附填料。在上述的制备步骤三中，通过在气氛马弗炉中对原料进行无氧碳化，制备得到了具有特殊表面性质和物理化学特性的生物质吸附材料。
本发明还提供了这样一种离子型稀土矿山废水处理的生物栅，该生物栅利用了上述的吸附基质，其结构包括支架、植物定植层、吸附层、粗颗粒填料层、吸附基质填料层、细颗粒填料层和水培植物；所述支架上部可拆卸地安装有植物定植层，所述支架下部上下平行分层且可拆卸地安装有两层以上的吸附层；所述植物定植层和吸附层的底部均固定安装有滤网，所述植物定植层上部通过隔板分隔成网格结构的水培单元，所述每个水培单元内底部均分别铺设有复合基质填料，所述复合基质填料由下向上依次为粗颗粒填料层、吸附基质层和细颗粒填料层，且所述每个水培单元均通过复合基质填料定植有水培植物的绿萝、吊兰、美人蕉、菖蒲或黄花鸢中的一种以上；所述吸附层上部前侧设置有折流区，所述吸附层上部后侧设置有平流区，所述折流区由多个竖向平行间隔固定安装的折向导流板构成，所述平流区由四块横向平行间隔固定安装的平向导流板构成，所述折向导流板之间间断式地设置有所述复合基质填料，所述四块平向导流板之间的三个间隔区域由下向上依次间断式地设置有所述粗颗粒填料层、吸附基质层和细颗粒填料层。
优选地，所述隔板、折向导流板和平向导流板的材质均为PVC网格板，所述折向导流板的板间折向角度为30°-60°。
其中，在折向导流板之间间断式地设置有所述复合基质填料，这样可以增加水力接触面积的同时，又不会造成水流堰头过高；在四块平向导流板之间的三个间隔区域由下向上依次间断式地设置有粗颗粒填料层、吸附基质层和细颗粒填料层，这样可以使吸附基质层非常高效地吸附平流区水体中未处理掉的氨氮等物质，增加吸附面积；在本发明生物栅结构中的吸附基质层即为上述制备的离子型稀土矿山废水处理吸附基质，粗颗粒填料层和细颗粒填料层也为常见过滤系统中沉降及防流失用的料层，粗颗粒填料层可为陶粒或中型石粒等材料，而细颗粒填料层细砂等材料。
离子型稀土矿一般分布在低山丘陵区，结合浸矿场地的地形特点，针对矿体地表径流和渗流形成的废水，pH低(一般为4-6)，无机离子含量高，有机碳源匮乏，且水质和水量季节性波动幅度大的特点，本发明的技术方案以高效生物质材料作为吸附基质，利用吸附基质良好的吸附性能将废水中的氨氮吸附固定，并使用耐盐且氨氮吸收转化效率高的水生植物，以吸附基质耦合植物转化为核心的脱氮方式，同时由于吸附基质具有良好的比表面积、孔结构和适宜的C/N比，能给植物根系提供良好的定植条件，植物可以快速吸收利用基质吸附的氨氮，结合一体式的生物栅，实现了离子型稀土资源开采过程中高盐高氨氮废水生态友好的处理。
在本发明生物栅的结构中，可以根据不同的水位情况，适应性地调节植物定植层在支架上的的具体高度，从而适应不同状态下离子型稀土矿山废水水质和水量的变化；同时本发明的生物栅采用单元结构组合的方式拼接而成，吸附层也可以根据离子型稀土矿山废水的实际情况，适应性地调整其层数和其在支架上的高度，此外，当植物定植层和吸附层吸附饱和后，通过拆卸也可以便于更换，这样可以使其适用于各种离子型矿山尾水和废水处理，而且使用便捷，使其运营和维护成本低，还有具有景观生态效益。
(3)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的吸附基质以生物质废弃物作为原料，这样的材料来源广泛且对环境友好，属于废弃物资源再利用；并且通过特殊的原料配比和突破性的工艺方法制得的吸附基质，不仅能够非常稳定高效地适应性吸附型稀土尾水和废水中的氨氮元素；而且其中的有机物还能为尾水和废水中的微生物提供能量来源，从而进一步促进吸附型稀土尾水和废水的处理，同时极大地降低了处理成本。
(2)本发明的生物栅通过单元结构组合的方式拼接而成，可以根据不同的尾水和废水情况，适应性地调节植物定植层在支架上的的具体高度，适应性地调整其层数和其在支架上的高度，从而适应不同状态下离子型稀土矿山废水水质和水量的变化，而且当植物定植层和吸附层吸附饱和后，通过拆卸也可以便于更换，这样可以使其适用于各种离子型矿山尾水和废水处理，而且使用便捷，使其运营和维护成本低；同时，本发明的生物栅在结构上通过植物定植层和吸附层的搭配，再结合吸附层中折流区和平流区的组合，利用折向导流板和平向导流板，增加水力接触和吸附的面积，提高吸附效率，又保证不会造成水流堰头过高；此外，本发明的生物栅利用各种结构与吸附基质相结合，再利用水培植物对废水的氨氮进行快速吸收转化，基质吸附协同植物转化处理效率高达90％以上，实现稀土废水中氨氮的清洁去除，不产生二次污染，且定植的水生植物还具有景观生态效益。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的生物栅一种实施方式的结构示意图。
图2为图1的剖视图。
图3为图1中植物定植层的结构示意图。
图4为图1中吸附层的结构示意图。
图5为实施例1中对吸附基质样品一进行观测的镜像。
图6为实施例2中对吸附基质样品二进行观测的镜像。
图7为实施例3中对吸附基质样品三进行观测的镜像。
图8为实施例4中对吸附基质样品四进行观测的镜像。
附图中的标记为：1-支架，2-植物定植层，3-吸附层，4-粗颗粒填料层，5-吸附基质层，6-细颗粒填料层，7-水培植物，201-隔板，301-折向导流板，302-平向导流板，
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
实施例1
本具体实施方式为制备离子型稀土矿山废水处理的吸附基质，具体步骤为：
步骤一、取植物类原料的秸秆，再取其他有机废弃类原料的市政污泥，将原料混合，并使原料中的碳元素含量为55％、氮元素含量为17％、氢和氧元素含量合计为23％，磷和钾及其他微量元素含量合计为5％；
步骤二、将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在100℃的温度下干燥30小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态；
步骤三、控制气氛马弗炉以10℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度400℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持120分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质样品一，并对其表面形貌进行观测，具体见图5。
实施例2
本具体实施方式为制备离子型稀土矿山废水处理的吸附基质，具体步骤为：
步骤一、取植物类原料的稻壳，再取其他有机废弃类原料的畜禽养殖粪便，将原料混合，并使原料中的碳元素含量为60％、氮元素含量为15％、氢和氧元素含量合计为20％，磷和钾及其他微量元素含量合计为5％；
步骤二、将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在105℃的温度下干燥24小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态；
步骤三、控制气氛马弗炉以15℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度500℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持100分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质样品二，并对其表面形貌进行观测，具体见图6。
实施例3
本具体实施方式为制备离子型稀土矿山废水处理的吸附基质，具体步骤为：
步骤一、取植物类原料的花生壳，再取其他有机废弃类原料的沼渣，将原料混合，并使原料中的碳元素含量为60％、氮元素含量为16％、氢和氧元素含量合计为18％，磷和钾及其他微量元素含量合计为6％；
步骤二、将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在108℃的温度下干燥22小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态；
步骤三、控制气氛马弗炉以18℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度600℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持80分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质样品三，并对其表面形貌进行观测，具体见图7。
实施例4
本具体实施方式为制备离子型稀土矿山废水处理的吸附基质，具体步骤为：
步骤一、取植物类原料的木屑，再取其他有机废弃类原料的畜禽养殖粪便和沼渣，将原料混合，并使原料中的碳元素含量为65％、氮元素含量为13％、氢和氧元素含量合计为17％，磷和钾及其他微量元素含量合计为5％；
步骤二、将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在110℃的温度下干燥20小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态；
步骤三、控制气氛马弗炉以20℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度700℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持60分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质样品四，并对其表面形貌进行观测，具体见图8。
对比测试
分别对4个实施制得的吸附基质样品进行成分分析和表征测试，具体结果如下表1。
Figure BDA0002087445400000091
实施例5
本具体实施方式为离子型稀土矿山废水处理的生物栅，该生物栅可分别利用了上述得到的吸附基质样品，其结构包括支架、植物定植层、吸附层、粗颗粒填料层、吸附基质填料层、细颗粒填料层和水培植物；支架上部可拆卸地安装有植物定植层，支架下部上下平行分层且可拆卸地安装有两层的吸附层；植物定植层和吸附层的底部均固定安装有滤网，植物定植层上部通过隔板分隔成网格结构的水培单元，每个水培单元内底部均分别铺设有复合基质填料，复合基质填料由下向上依次为粗颗粒填料层、吸附基质层和细颗粒填料层，且每个水培单元均通过复合基质填料定植有水培植物的绿萝、吊兰、美人蕉、菖蒲或黄花鸢；吸附层上部前侧设置有折流区，吸附层上部后侧设置有平流区，折流区由多个竖向平行间隔固定安装的折向导流板构成，折向导流板的板间折向角度为可设置再30°-60°，在本实施例中板间折向角度为45°，平流区由四块横向平行间隔固定安装的平向导流板构成，折向导流板之间间断式地设置有复合基质填料，四块平向导流板之间的三个间隔区域由下向上依次间断式地设置有粗颗粒填料层、吸附基质层和细颗粒填料层；其中，隔板、折向导流板和平向导流板的材质均为PVC网格板。
上述的生物栅以高效生物质材料作为吸附基质，利用吸附基质良好的吸附性能将废水中的氨氮吸附固定，并使用耐盐且氨氮吸收转化效率高的水生植物，以吸附基质耦合植物转化为核心的脱氮方式，同时由于吸附基质具有良好的比表面积、孔结构和适宜的C/N比，能给植物根系提供良好的定植条件，植物可以快速吸收利用基质吸附的氨氮，结合一体式的生物栅，实现了离子型稀土资源开采过程中高盐高氨氮废水生态友好的处理。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种离子型稀土矿山废水处理的生物栅，其特征在于，
该生物栅的结构包括支架、植物定植层、吸附层、粗颗粒填料层、吸附基质填料层、细颗粒填料层和水培植物；所述支架上部可拆卸地安装有植物定植层，所述支架下部上下平行分层且可拆卸地安装有两层以上的吸附层；所述植物定植层和吸附层的底部均固定安装有滤网，所述植物定植层上部通过隔板分隔成网格结构的水培单元，所述每个水培单元内底部均分别铺设有复合基质填料，所述复合基质填料由下向上依次为粗颗粒填料层、吸附基质层和细颗粒填料层，且所述每个水培单元均通过复合基质填料定植有水培植物的绿萝、吊兰、美人蕉、菖蒲或黄花鸢中的一种以上；所述吸附层上部前侧设置有折流区，所述吸附层上部后侧设置有平流区，所述折流区由多个竖向平行间隔固定安装的折向导流板构成，所述平流区由四块横向平行间隔固定安装的平向导流板构成，所述折向导流板之间间断式地设置有所述复合基质填料，所述四块平向导流板之间的三个间隔区域由下向上依次间断式地设置有所述粗颗粒填料层、吸附基质层和细颗粒填料层；
所述吸附基质制备的具体步骤为：
步骤一、取植物类原料的稻壳、花生壳、秸秆、树枝、木屑中的一种以上，再取其他有机废弃类原料的市政污泥、畜禽养殖粪便、沼渣中的一种以上，将原料混合，并控制原料中的碳元素含量为55-65％、氮元素含量为13-17％、氢和氧元素含量合计为17-23％，磷和钾及其他微量元素含量合计为4-6％；
步骤二、将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在100-110℃的温度下干燥20-30小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态；
步骤三、控制气氛马弗炉以10-20℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度400-700℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持60-120分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质。
2.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿山废水处理的生物栅，其特征在于，所述隔板、折向导流板和平向导流板的材质均为PVC网格板，所述折向导流板的板间折向角度为30°-60°。
3.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿山废水处理的生物栅，其特征在于，在所述吸附基质制备的步骤一中，取植物类原料的稻壳、花生壳、秸秆、树枝、木屑中的一种以上，再取其他有机废弃类原料的市政污泥、畜禽养殖粪便、沼渣中的一种以上，将原料混合，并控制原料中的碳元素含量为60％、氮元素含量为15％、氢和氧元素含量合计为20％，磷和钾及其他微量元素含量合计为5％。
4.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿山废水处理的生物栅，其特征在于，在所述吸附基质制备的步骤二中，将原料进行破碎，并过20目筛进行筛分，得到筛下物，再将筛分出的原料在105℃的温度下干燥24小时，之后将其放入气氛马弗炉中，并向气氛马弗炉中通过氮气，保证其内部的无氧状态。
5.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿山废水处理的生物栅，其特征在于，在所述吸附基质制备的步骤三中，控制气氛马弗炉以15℃/min的速率逐渐升温，达到热解温度500-600℃后停止升温，并控制其在热解温度下保持80-100分钟，之后控制其逐渐降至室温，即得到离子型稀土矿山废水处理的吸附基质。
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