CN114247447A - 一种改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂，该催化剂以质量百分比计包括以下组分：主活性组分包括五氧化二钒0.6％～6.5％、三氧化钨0.32％～7.5％，助活性组分包括氧化镍0.1％～1.0％、三氧化钼0.25％～1.2％、和稀土元素氧化物0.05％～1.5％，三氧化二铝7.5％～15％，其余为碳。催化剂采用分步沉淀法进行制备，包括如下工序：1)共沉淀法制备纳米三氧化二铝改性的膨胀石墨复合载体；2)沉淀法制备催化剂。本发明还涉及催化剂在SCR低温烟气脱硝反应中的应用，在120℃的反应温度条件下，脱硝率达到90％以上。本发明催化剂制备简单、成本低、原料适应性强、转化率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及用于选择性催化还原法低温烟气脱硝的新型环保催化剂及其制法。
背景技术
随着全球大气污染治理力度的不断加大，电力行业减排能力趋于饱和，非电力行业成为下一个降低NOX排放的控制点。选择性催化还原(SCR)技术是目前应用于工业烟气脱硝领域的一种效率高、经济性好的脱硝技术。由于烟气的特性以及锅炉的温度，目前非电力行业如焦化、钢铁烧结机、水泥、垃圾焚烧等行业的尾气NOX处理方式，能被接受的工艺主要是中低温工况下进行脱硝处理，催化剂工作温度为180～300℃或更低温度，如钢铁烧结烟温120～180℃、日用玻璃炉窑烟温180～240℃。因此发展低温SCR脱硝技术迫在眉睫，而低温脱硝催化剂是制约低温SCR脱硝技术发展的核心问题。
低温脱硝催化剂技术开发的难点在于催化剂的抗失活性能，尤其是对催化剂的抗硫性和抗水稳定性具有更高的要求。硫化物导致催化剂失活的原因一般认为是因为烟气中的SO2与NH3反应生成低温难以分解的(NH4)2SO4或NH4HSO4，覆盖了催化剂表面的活性位(L酸位)或者是SO2与活性相反应形成稳定的硫酸盐，阻碍了催化剂对气体分子的吸附作用。水导致催化剂失活的主要原因是H2O与NH3在催化剂L酸位上的竞争吸附，H2O可能与NH3和NOx反应生成了NH4HSO4，(NH4)2S2O7，H2SO4，导致催化剂孔堵塞，或占据活性位使催化剂中毒失活。这是一个可逆反应，随反应温度的升高，H2O对催化剂活性的影响减弱，当温度超过270℃时，H2O对催化剂失活的影响基本可忽略，但由于非电力行业脱硝反应工作温度偏低，反应无法逆向进行，因此，导致催化剂失活。
低温脱硝催化剂按照活性组分不同可以分为单一氧化物型和复合氧化物型催化剂。其中单一氧化物型催化剂又可进一步分为贵金属型和非贵金属型催化剂。贵金属催化剂由于对N2的选择性较差，易发生氧抑制和硫中毒，同时造价成本也高，限制了该催化剂的研究和推广。非贵金属型催化剂虽然具有高的低温脱硝性能，但抗水、抗硫性能较差，很难满足实际应用的工况条件。复合氧化物型催化剂的脱硝性能较单一氧化物型催化剂显著提高。但是，元素之间的相互作用，以及对N2选择性和抗水、抗硫性能的影响等问题还缺乏深入的理论研究分析，导致目前该类低温脱硝催化剂大多还停留在实验室研究阶段。低温脱硝催化剂最常使用的载体是Al2O3和TiO2载体，大量研究表明，Al2O3的抗硫性能较差，这一缺陷限制了Al2O3在工业上的应用。TiO2载体在低温SCR中的应用较早被提出，研究相对较多。研究表明TiO2不同晶型及其他一些物理或化学性质较易对催化剂性能造成较大影响，在实际工业生产中需严格控制各项指标，造成生产工艺较复杂，能耗较大。碳基材料具有优良的热导性、较大的比表面积和稳定的化学性质，碳基脱硝催化剂显示出良好的催化活性，近年来备受关注，是现阶段实验室研究的热点。分子筛由于其特殊的微孔结构也被应用到脱硝催化剂中，但大多数分子筛类催化剂的活性温度范围主要集中高温区域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，开发一种价廉、环保、高活性且具有优良抗水、抗硫性能的SCR低温烟气脱硝催化剂及制法。本发明通过超声波辅助沉淀法将纳米三氧化二铝与具有强吸附性能的片层状碳材料膨胀石墨相结合作为复合载体，采用沉淀法制备以钒钨为主要活性组分，氧化镍-氧化钼为助活性组分、稀土氧化物为助剂的低温脱硝催化剂。
本发明通过以下技术方案实现：
一种以改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂，该催化剂由纳米三氧化二铝改性的膨胀石墨A12O3-EG复合碳材料作载体，主活性组分包括五氧化二钒和三氧化钨，助活性组分包括氧化镍、三氧化钼和稀土元素氧化物；催化剂粒度30-200μm；其中，催化剂质量百分组成为五氧化二钒2.0％～6.5％，三氧化钨0.32％～7.5％，氧化镍0.1％～1.0％，三氧化钼0.25％～1.2％，稀土元素氧化物0.05％～1.5％，三氧化二铝7.5％～15％，其余为碳。
本发明还包括改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂的制法：
1)将膨胀石墨粉末分散到由醇和水组成的反应底液中，在700-2000rpm高速搅拌条件下，温度控制在60～100℃；缓慢并流加入硝酸铝溶液和偏铝酸钠溶液至反应底液中，保持反应pH值为6～7.5，反应过程外加超声波场，超声频率控制在40KHz-80KHz，反应完毕老化0.5～5.0h；老化完毕将反应浆液过滤、醇洗、干燥、焙烧得到以纳米三氧化二铝改性的膨胀石墨A12O3-EG复合碳材料载体；
2)将偏钨酸钠、偏钒酸铵和醋酸镍、稀土元素金属盐加入到去离子水溶解配制成酸性溶液；将钼酸铵、碱性沉淀剂加入到去离子水中配制成碱性溶液；在基水量一定的反应釜中加入A12O3-EG复合碳材料载体，启动搅拌和加热系统至60-90℃，将上述酸性溶液、碱性溶液并流加入反应釜中，加料时间控制在1-2小时内，保持同温度老化反应溶液0.5-5.0小时。老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水洗涤滤饼后干燥焙烧即得到A12O3-EG复合碳材料负载的低温脱硝催化剂。
上述制备方法中，所述的膨胀石墨粒径为20～200μm，优选20～80μm。
所述的稀土元素金属盐为稀土元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种，优选稀土元素为镧、铈、铷中的一种或几种。
碱性沉淀剂溶液优选为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵中的一种或几种。
本发明还提供了一种以改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂在SCR烟气脱硝反应中的应用。
与现有技术相比，采用上述技术方案的有益效果为：
1.采用纳米三氧二化铝改性的膨胀石墨A12O3-EG作为催化剂载体，一方面利用碳材料自身的还原性，制得对NOx具有优良的选择还原性能的催化剂；另一方面通过改性增加催化剂表面酸性位，提高了催化剂对氧的吸附能力和储存能力，进而提高催化剂低温脱硝活性。
2.制备过程中通过助剂的添加和不同元素组成的调变，有效发挥各组分间协同作用，有效提高催化剂的抗硫、抗水性能；纳米三氧二化铝改性的膨胀石墨A12O3-EG作为催化剂载体克服单一A12O3载体抗硫性能较差的缺点。
3.共沉淀法制备实现活性组分和助剂一步完成负载，克服了现有的分步浸渍法或多次涂覆法制备流程复杂的问题，制备过程易于操作，易实现工业生产。
附图说明
图1是本发明低温脱硝催化剂抗SO2、抗水性能评价实验结果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1:
1)称取50～80μm过筛好的膨胀石墨粉末200g，分散到由10g聚乙二醇2000和500g去离子水组成的反应底液中。控制搅拌转速1500rpm；温度75～80℃；缓慢并流加入0.25moL/L的硝酸铝溶液500mL和0.74moL/L的偏铝酸钠溶液500mL至反应底液中，保持反应pH值为6～7.5。反应进行0.5h，反应过程外加超声波场，超声频率控制在40KHz，结束后老化反应浆料0.5h。老化完毕将反应浆液过滤，用4L醇洗，60℃低温干燥，550℃焙烧4h，得到由纳米三氧化二铝修饰的膨胀石墨A12O3-EG复合碳材料载体。
2)将偏钨酸钠60.31g、偏钒酸铵47.73g和四水合醋酸镍104.14g、六水合硝酸铈55.5g和10％的冰醋酸100mL加入到去离子水溶解配制成酸性溶液500mL；将74.9g钼酸铵、223.0g无水碳酸钠加入到去离子水中配制成碱性溶液500mL。在含有1L去离子水和2g聚乙二醇2000的反应底液中加入A12O3-EG复合碳材料载体，启动搅拌和加热系统至65-70℃。将上述酸性溶液、碱性溶液并流加入到反应釜中，加料时间控制在1.0h，pH值控制在7.0～7.5，反应结束后老化反应溶液1.0h。老化反应溶液结束后过滤料浆，用去离子水洗涤滤饼后110℃烘干2.0h，550℃焙烧4.0h，即得到A12O3-EG复合碳材料负载的低温脱硝催化剂1。
实施例2将实施例1中A12O3-EG复合碳材料载体的制备温度提高到85-90℃，超声频率控制在60KHz，并将催化剂制备温度提高到70-75℃，其他同实施例1，制得催化剂2。
实施例3将实施例1中A12O3-EG复合碳材料载体的制备温度提高到90-95℃，超声频率控制在80KHz，并将催化剂制备温度提高到75-80℃，六水合硝酸铈质量提高到65.1g，钼酸铵质量提高到82.3g。其他同实施例1，制得催化剂3。
实施例4将实施例3中催化剂制备温度提高到80-85℃，并将六水合硝酸铈质量提高到73.8g，聚乙二醇2000的质量增加为4g。其他同实施例3，制得催化剂4。
实施例5将实施例3催化剂制备温度提高到85-90℃，六水合硝酸铈质量提高到82.5g，聚乙二醇2000的质量增加为6g。其他同实施例3，制得催化剂5。
催化剂性能评价实验
催化剂在固定床反应器上进行性能评价实验，催化剂在装填前进行压片成型。制备的A12O3-EG复合碳材料负载的中低温脱硝催化剂及普通的催化剂(购买自浙江德创环保科技股份有限公司)分别在80～320℃下进行脱硝反应实验，催化剂装填量20ml。实验测试开始前先用模拟烟气中的NO通入固定床反应评价装置，让催化剂吸附NO至饱和。模拟气体(烟气流速l000ml/min，气体浓度：NO为800ppm，NH3为800ppm，O2为5％，N2为载气。固定床反应评价装置进、出口NO浓度和SO2浓度采用德图Testo 370烟气分析仪进行检测，水分含量采用瑞士万通875KF气体水分测定仪进行检测。以NO转化率作为催化剂的活性评价指标，结果如表1所示。
表1.不同催化剂的活性评价结果
催化剂性能评价数据可见，本发明的低温脱硝催化剂具有良好的中低温脱硝活性，较市售催化剂性能更优异，在120℃的温度条件下，脱硝率均能达到9 0％以上，这十分有利于SCR脱硝装置应用于非电力行业，提高企业运行经济性。
催化剂抗SO2、抗水实验
将上述实施例1-5制备的催化剂及市售催化剂分别置于600ppmSO2和6％H2O条件下进行抗SO2、抗水实验，设定脱硝温度为200℃，其他评价条件同催化剂性能评价实验。实验结果如图1所示。
由图1可以看出，实施例1-5制备的催化剂抗SO2、抗水性能明显优于市售催化剂。市售催化剂在评价反应开始条件下NO转化率低于80％，5h以后NO转化率低于55％。本发明催化剂在评价反应的1～5h内，NO转化率均能够达到95％以上；在5～10h内，NO转化率均能够达到85％以上；在10～20h内，催化剂4仍然具有85％以上的NO转化率，且活性下降速度减慢，活性趋于稳定。催化剂4具有最优的抗SO2、抗水性能，使用寿命最长。
Claims (9)
1.一种改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂由纳米三氧化二铝改性的膨胀石墨A12O3-EG复合碳材料作载体，主活性组分包括五氧化二钒和三氧化钨，助活性组分包括氧化镍、三氧化钼和稀土元素氧化物；催化剂粒度30-200μm，其中，催化剂质量百分组成为五氧化二钒2.0％～6.5％，三氧化钨0.32％～7.5％，氧化镍0.1％～1.0％，三氧化钼0.25％～1.2％，稀土元素氧化物0.05％～1.5％，三氧化二铝7.5％～15％，其余为碳。
2.一种权利要求1所述的改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨粉末分散到由醇和水组成的反应底液中，在700-2000rpm高速搅拌条件下，温度控制在60～100℃，缓慢并流加入硝酸铝溶液和偏铝酸钠溶液至反应底液中，保持反应pH值为6～7.5；反应完毕老化0.5～5.0h，老化完毕将反应浆液过滤、醇洗、低温干燥、焙烧得到由纳米三氧化二铝改性的膨胀石墨A12O3-EG复合碳材料载体；
2)将偏钨酸钠、偏钒酸铵和醋酸锰、稀土元素金属盐加入到去离子水溶解配制成酸性溶液；将钼酸铵、碱性沉淀剂加入到去离子水配制成碱性溶液；在基水量一定的反应釜中加入A12O3-EG复合碳材料载体，启动搅拌和加热系统至60-90℃，将所述酸性溶液、碱性溶液并流加入反应釜中，加料时间控制在1-2小时内，保持同温度老化反应溶液0.5-5.0小时；老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水洗涤滤饼后干燥焙烧即得到A12O3-EG复合碳材料负载的中低温脱硝催化剂。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)纳米三氧化二铝改性的膨胀石墨A12O3-EG复合碳材料载体制备过程中低温干燥温度为60～80℃。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的膨胀石墨粒径为20～200μm。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的膨胀石墨粒径为20～80μm。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的稀土元素金属盐为稀土元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的稀土元素为镧、铈、铷中的一种或几种。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的碱性沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的改性碳材料为载体的低温脱硝催化剂在SCR烟气脱硝反应中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010214307A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物除去用触媒、その製法および窒素酸化物浄化方法 |
| CN103585885A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-19 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 低温脱硝催化剂模块及水泥窑低温选择性催化还原脱硝系统 |
| CN104941630A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-09-30 | 北京大学包头创新研究院 | 一种低温高活性烟气脱硝催化剂及其制备 |
| CN106732639A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| KR20190068850A (ko) * | 2017-12-11 | 2019-06-19 | 한국생산기술연구원 | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 |
| CN112371134A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-02-19 | 上海交通大学 | 一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法 |
| CN112742413A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111396711.1A patent/CN114247447B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010214307A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物除去用触媒、その製法および窒素酸化物浄化方法 |
| CN103585885A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-19 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 低温脱硝催化剂模块及水泥窑低温选择性催化还原脱硝系统 |
| CN104941630A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-09-30 | 北京大学包头创新研究院 | 一种低温高活性烟气脱硝催化剂及其制备 |
| CN106732639A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| KR20190068850A (ko) * | 2017-12-11 | 2019-06-19 | 한국생산기술연구원 | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 |
| CN112742413A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112371134A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-02-19 | 上海交通大学 | 一种膨胀石墨基载体负载的低温脱硝催化剂的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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