CN113522316A - 一种气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于烟气脱硝催化剂领域，具体涉及一种气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂及其制备方法和用途。本发明保护了一种气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)铈钛固溶体载体的制备；(2)铈钛负载氧化锡催化剂的制备；(3)气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的制备。通过本发明方法所制备的催化剂比表面积大，热稳定性好，在NH3‑SCR催化中表现出优异的催化性能和抗水抗硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝催化剂领域，具体涉及一种气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
生产和生活中大量化石燃料燃烧造成日益严重的氮氧化物污染，而氮氧化物会对人类生存环境和身体健康带来严重危害，因此氮氧化物的治理刻不容缓。
目前应用最广泛的氮氧化物处理技术是以NH3为还原剂选择性催化还原NOx技术(即NH3-SCR技术)。工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，但是该催化剂中锐钛型TiO2载体在使用过程中也存在一些问题，如机械强度差、比表面积较小、在高温下易转晶为金红石型TiO2等。在TiO2中掺入其他氧化物，是改进TiO2载体性能的一种有效方法。CeO2具有优秀的储释氧能力，可以捕获或放出氧，促使一氧化氮转变为二氧化氮，有利于NH3-SCR脱硝反应进行，提高催化剂的低温活性。因此CeO2-TiO2复合氧化物催化剂以其高脱硝活性、较低的成本和无毒等优势成为脱硝催化剂的研究热点。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂及其制备方法和用途，有效解决现有催化剂存在的机械强度差、比表面积较小、在高温下易转晶为金红石型TiO2等问题。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种制备气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)铈钛固溶体载体的制备；(2)铈钛负载氧化锡催化剂的制备；(3)气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的制备。
具体地，包括如下步骤：
(1)铈钛固溶体载体的制备：将硫酸钛、硝酸铈加入溶剂中，室温下搅拌均匀，调节pH后进行老化，老化结束后，将所得到的沉淀进行抽滤，用超纯水充分洗涤至pH＝7，后处理获得铈钛固溶体载体，标记为Ce-Ti；
(2)铈钛负载氧化锡催化剂的制备：将铈钛固溶体载体载体加入到0.02mol·L-1氯化锡溶液中，室温下搅拌，然后加热搅拌至溶液蒸干，后处理后即得铈钛负载氧化锡催化剂，标记为Sn/Ce-Ti；
(3)气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的制备：将铈钛负载氧化锡催化剂催化剂固定在SCR催化反应平台加热炉区的石英管中，经过处理后，即得到气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，标记为Sn/Ce-Ti-xS；
其中，x＝25、50、100、150、200，表示气相硫化SO2的浓度。
其中，所述溶剂为超纯水。
进一步地，硫酸钛与硝酸铈的质量比为：(8.2-10.5)：(0.6-1.3)；硫酸钛与溶剂的质量体积比为：(8.2-10.5)g：(150-275)mL，即每(8.2-10.5)g硫酸钛加入溶剂的体积为(150-275)mL。
进一步地，步骤(1)中室温下搅拌0.5～2h。
进一步地，逐滴加入25wt.％氨水，调节pH至9～11，然后进行老化。
进一步地，步骤(1)中老化温度为80-95℃，老化时间为3-6h；
进一步地，步骤(1)中后处理还包括：干燥、冷却、研磨、焙烧；其中干燥温度为75-100℃电热鼓风干燥箱干燥10-15h；优选地，焙烧时，以1-5℃/min升温速率，程序升温至450-600℃空气氛围下焙烧4-6h。
进一步地，步骤(2)中铈钛固溶体载体与0.02mol·L-1氯化锡溶液用量比为(0.5-2.5)：(14.12-70.63)，即每(0.5-2.5)g铈钛固溶体载体加入0.02mol·L-1氯化锡溶液的体积为(14.12-70.63)mL。
进一步地，步骤(2)中室温下搅拌时间为0.5-2h，使其充分混合。混合均匀后，在85-100℃下加热搅拌至溶液蒸干。
进一步地，步骤(2)中后处理包括：干燥、冷却、研磨、焙烧。优选地，干燥温度为75-100℃，干燥时间为10-15h。焙烧时，以1-5℃/min升温速率，程序升温至450-600℃空气氛围下焙烧4-6h。
进一步地，步骤(3)中处理方法为：在N2气氛下，以5-10℃/min升温速率从室温升至150-300℃，并保温0.5-1.5h；关闭N2，通入25-200ppm SO2 0.5-1h；关闭SO2，通入N2 0.5-2h，降至室温。
本发明中通过上述方法所制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，其比表面积为90-110m2/g，颗粒尺寸为13-18nm，颗粒堆积成蠕虫状介孔，孔径为10-13nm。
本发明第三方面提供了气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂在烟气脱硝领域的应用。
本发明所提供的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，比表面积大，热稳定性好，在NH3-SCR催化中表现出优异的催化性能和抗水抗硫性能。由于该方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在燃煤电厂烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～实施例5、对比例1、对比例2所制备的催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1～实施例5、对比例1、对比例2所制备的催化剂的TEM图谱；
图3为实施例1～实施例5制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的NH3-SCR反应性能结果，图(a)是气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的NO转化率结果，图(b)是气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的N2选择性结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
Ce-Ti固溶体载体的制备
将9.02g硫酸钛和0.82g硝酸铈溶于200mL超纯水，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入25wt.％氨水，调节至pH＝10，90℃恒温油浴搅拌老化3h，将所得到的沉淀进行抽滤，用超纯水充分洗涤至pH＝7，80℃电热鼓风干燥箱干燥12h，冷却，研磨，以2℃/min升温速率程序升温至550℃空气氛围下焙烧5h，即得到Ce-Ti固溶体载体。
Sn/Ce-Ti催化剂的制备
将1g Ce-Ti固溶体载体加入28.25mL 0.02mol·L-1氯化锡溶液中，磁力搅拌30min使其充分混合，90℃恒温油浴锅搅拌至溶液蒸干，80℃电热鼓风干燥箱干燥12h，冷却，研磨，以2℃/min升温速率程序升温至550℃空气氛围下焙烧5h，即得到Sn/Ce-Ti催化剂。
Sn/Ce-Ti-25S催化剂的制备
将Sn/Ce-Ti催化剂固定在SCR催化反应平台加热炉区的石英管中，在N2气氛下，以10℃/min升温速率从室温升至200℃，并保温30min，关闭N2。通入25ppm SO2 30min，关闭SO2，通入N2 1h，降至室温，即得到Sn/Ce-Ti-25S催化剂。
实施例2
Sn/Ce-Ti-50S催化剂的制备
采用实施1的方法依次制备Ce-Ti固溶体载体、Sn/Ce-Ti催化剂。
将制备的Sn/Ce-Ti催化剂固定在SCR催化反应平台加热炉区的石英管中，在N2气氛下，以10℃/min升温速率从室温升至200℃，并保温30min，关闭N2。通入50ppm SO2 30min，关闭SO2，通入N2 1h，降至室温，即得到Sn/Ce-Ti-50S催化剂。
实施例3
Sn/Ce-Ti-100S催化剂的制备
采用实施1的方法依次制备Ce-Ti固溶体载体、Sn/Ce-Ti催化剂。
将Sn/Ce-Ti催化剂固定在SCR催化反应平台加热炉区的石英管中，在N2气氛下，以10℃/min升温速率从室温升至200℃，并保温30min，关闭N2。通入100ppm SO2 30min，关闭SO2，通入N2 1h，降至室温，即得到Sn/Ce-Ti-100S催化剂。
实施例4
Sn/Ce-Ti-150S催化剂的制备
采用实施1的方法依次制备Ce-Ti固溶体载体、Sn/Ce-Ti催化剂。
将Sn/Ce-Ti催化剂固定在SCR催化反应平台加热炉区的石英管中，在N2气氛下，以10℃/min升温速率从室温升至200℃，并保温30min，关闭N2。通入150ppm SO2 30min，关闭SO2，通入N2 1h，降至室温，即得到Sn/Ce-Ti-150S催化剂。
实施例5
Sn/Ce-Ti-200S催化剂的制备
采用实施1的方法依次制备Ce-Ti固溶体载体、Sn/Ce-Ti催化剂。
将Sn/Ce-Ti催化剂固定在SCR催化反应平台加热炉区的石英管中，在N2气氛下，以10℃/min升温速率从室温升至200℃，并保温30min，关闭N2。通入200ppm SO2 30min，关闭SO2，通入N2 1h，降至室温，即得到Sn/Ce-Ti-200S催化剂。
对比例1
Ce-Ti固溶体载体的制备
将9.02g硫酸钛和0.82g硝酸铈溶于200mL超纯水，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入25wt.％氨水，调节至pH＝10，90℃恒温油浴搅拌老化3h，将所得到的沉淀进行抽滤，用超纯水充分洗涤至pH＝7，80℃电热鼓风干燥箱干燥12h，冷却，研磨，以2℃/min升温速率程序升温至550℃空气氛围下焙烧5h，即得到Ce-Ti固溶体载体。
对比例2
Sn/Ce-Ti催化剂的制备
将1g Ce-Ti载体加入28.25mL 0.02mol·L-1氯化锡溶液中，磁力搅拌30min使其充分混合，90℃恒温油浴锅搅拌至溶液蒸干，80℃电热鼓风干燥箱干燥12h，冷却，研磨，以2℃/min升温速率程序升温至550℃空气氛围下焙烧5h，即得到Sn/Ce-Ti催化剂。
性能测试
1、分别将实施例1～实施例5、对比例1、对比例2制备的催化剂进行氮气吸附脱附表征，表征使用Micromeritics ASAP-2020分析仪，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在77K的氮吸附下测量催化剂的比表面积，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)计算催化剂的孔径分布方法。结果如表1所示，从表中可以看出，本发明实施例制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，其比表面积为90-110m2/g，平均孔径为10-13nm。
表1 实施例1～实施例5、对比例1、对比例2制备催化剂的比表面积、平均孔径、颗粒尺寸
2、分别将实施例1～实施例5、对比例1、对比例2制备的催化剂进行XRD表征，表征在德国布鲁克AXS有限公司生产的D8-focus型衍射仪上进行测试，辐射源是CuKα(λ＝0.154nm)，工作电压和工作电流分别为40kV和35mA，扫描速度为0.04s·step-1。结果如图1所示，从图中可以看出，本发明实施例制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，其Ce4+能很好地掺入锐钛矿型TiO2的晶格，SnO2高分散在铈钛固溶体载体表面。通过谢乐公式计算颗粒尺寸，结果如表1所示，从表中可以看出，本发明实施例制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，其颗粒尺寸为13-18nm。
3、分别将实施例1～实施例5、对比例1、对比例2制备的催化剂进行TEM表征(在Tecnai G2 F20高分辨透射电镜上进行测试，操作电压为200kV)。其结果如图2所示，从图中可以看出，本发明实施例制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，其颗粒尺寸均匀，颗粒堆积成蠕虫状介孔。
4、分别将实施例1～实施例5制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂进行NH3-SCR反应性能测试，测试模拟烟气组成为：500ppm NO/N2、500ppm NH3/N2、5％O2/N2，气体总流速为100mL min-1，反应后NH3和N2O的浓度由傅里叶红外光谱仪进行采集，NOx(NO、NO2)的浓度由NOx分析仪采集。其结果如图3所示，其中图(a)是气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的NO转化率结果，图(b)是气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的N2选择性结果。从图中可以看出，气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂具有较宽的温度操作窗口和较高的脱硝性能，在250-475℃温度范围内具有较高的NOx转化率，在200-550℃温度范围内具有较高的N2选择性。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种制备气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铈钛固溶体载体的制备；(2)铈钛负载氧化锡催化剂的制备；(3)气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的制备。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铈钛固溶体载体的制备：将硫酸钛、硝酸铈加入溶剂中，室温下搅拌均匀，调节pH后进行老化，老化结束后，将所得到的沉淀进行抽滤，用超纯水充分洗涤至pH＝7，后处理获得铈钛固溶体载体，标记为Ce-Ti；
(2)铈钛负载氧化锡催化剂的制备：将铈钛固溶体载体载体加入0.02mol·L-1到氯化锡溶液中，室温下搅拌，然后加热搅拌至溶液蒸干，后处理后即得铈钛负载氧化锡催化剂，标记为Sn/Ce-Ti；
(3)气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂的制备：将铈钛负载氧化锡催化剂催化剂固定在SCR催化反应平台加热炉区的石英管中，即得到气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，标记为Sn/Ce-Ti-xS；其中，x＝25、50、100、150、200，表示气相硫化SO2的浓度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸钛与硝酸铈的质量比为硫酸钛与硝酸铈的质量比为：(8.2-10.5)：(0.6-1.3)；硫酸钛与溶剂的质量体积比为：(8.2-10.5)：(150-275)。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中老化温度为80-95℃，老化时间为3-6h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中铈钛固溶体载体与0.02mol·L-1氯化锡溶液质量体积比为(0.5-2.5)g：(14.12-70.63)mL，即每(0.5-2.5)g铈钛固溶体载体加入0.02mol·L-1氯化锡溶液的体积为(14.12-70.63)mL。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，后处理包括：干燥、冷却、研磨、焙烧。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，焙烧时，以1-5℃/min升温速率，程序升温至450-600℃空气氛围下焙烧4-6h。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中处理方法为：在N2气氛下，以5-10℃/min升温速率从室温升至150-300℃，并保温0.5-1.5h；关闭N2，通入25-200ppm SO20.5-1h；关闭SO2，通入N2 0.5-2h，降至室温。
9.如权利要求1～8任一项所述方法制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂，其特征在于，气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂比表面积为90-110m2/g，颗粒尺寸为13-18nm，颗粒堆积成蠕虫状介孔，孔径为10-13nm。
10.权利要求1～8任一项所述方法所制备的气相硫化铈钛负载氧化锡催化剂在烟气脱硝领域的应用。
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