CN110038579A - 一种促进硫酸氢铵低温解离的scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于大气污染治理中SCR脱硝催化剂的制备技术领域，涉及一种促进硫酸氢铵(Ammonium Bisulfate，ABS)低温解离的SCR催化剂及其制备方法。该催化剂以钼氧化物为载体，以铁氧化物为活性组分，其优势在于较传统钒基催化剂有效降低了ABS的分解温度，可以适用于低温SCR脱硝领域而避免受ABS沉积中毒的影响，对焦化、玻璃、水泥等低温脱硝项目具有重要应用价值。

Description

一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及大气污染治理中SCR脱硝催化剂的制备技术领域，具体涉及一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法及其脱硝应用。
背景技术：
氮氧化物(NOx，x＝1或2)是大气主要污染物之一，对大气细微颗粒物(PM)和臭氧(O3)的生成起重要贡献。NOx的主要排放源包括燃煤电厂等固定源及机动车等移动源，而固定源的排放在总NOx排放量中占主导地位。因此，控制固定源NOx的排放是降低大气污染的关键。近年来，NOx的排放标准愈发严格，国家环境保护部制定了火电厂氮氧化物防治技术(环发[2010]10号)等技术规范，并颁布了《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)等NOx排放标准，以规范火电厂等重点固定污染源的NOx排放与处理。在NOx的处理技术中，氨气选择性还原氮氧化物(Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3，NH3-SCR)是一种高效的NOx脱除技术，在固定源脱硝中得到了广泛应用，其技术核心为催化剂。目前应用较为广泛的催化剂是以五氧化二钒为活性组分的钒钨钛/钒钼钛催化剂，但此类催化剂在低温烟气条件下会快速失活，这是由于烟气中的SO2经催化剂氧化生成SO3，进一步与H2O和NH3反映生成硫酸氢铵(Ammonium Bisulfate，ABS)。ABS在低温烟气条件下是一种粘性较强的液体，会覆盖在催化剂表面导致催化剂中毒失活。目前工业烟气常用抗ABS中毒的方法是利用额外能源将催化剂加热至ABS露点温度以上，但此方法耗能较大，并不经济。因此，研发抗ABS中毒的低温SCR脱硝催化剂在环保和能源领域具有重要价值。
针对钒钨钛催化剂ABS中毒问题，目前采用的解决方法包含对V2O5进行调变，对助剂WO3进行更换，或对载体TiO2进行改性。调变V2O5的思路是通过提升V2O5活性位数量加快催化剂对NH3的消耗速率，从而降低ABS生成速率，但提升活性位数量会同时加快催化剂对SO2的氧化速率，不能完全解决ABS中毒问题。更换助剂的思路是通过改变ABS在催化剂上的吸附性能，从而使之在更低温度下可以脱附。但目前的研究发现，选用Sb、Nb等新型助剂只能抑制而不能消除ABS在催化剂上的沉积。载体改性的思路是通过调变TiO2的孔结构，采用大孔TiO2降低ABS在催化剂上的露点，从而使其在更低温度下可以脱附，但大孔结构的催化剂由于比表面积降低SCR活性较差，同时其机械强度也可能因调变过程而降低。综合考虑，有必要开发新型抗ABS沉积的催化剂，使之在低温下具备对ABS的分解能力从而应对传统钒钨钛催化剂低温失活中毒的难题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法，实现焦化、玻璃、水泥等工业源在低温运行工况下的氮氧化物排放控制，并解除ABS对催化剂活性的抑制。
本发明提供的促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂由钼氧化物载体及铁氧化物活性组分组成，通式为Fe2O3/MoO3，铁氧化物相对钼氧化物的重量百分比为10～20％。
本发明所述的促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂，其制备方法及具体步骤如下：
步骤一：将一定量的三价铁盐溶于去离子水中，搅拌溶解；
步骤二：将一定量的钼氧化物分散于去离子水中，得到钼氧化物悬浊液；
步骤三：将步骤一中的溶液加入步骤二中的悬浊液，转移至水浴锅中蒸干水分；
步骤四：将产物转移至鼓风干燥箱烘干，烘干后转移至马弗炉焙烧，所得产物造粒后过40-60目筛，得到成品催化剂。
所述三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种，溶液中三价铁元素的浓度为0.1～0.5mol/L；所述钼氧化物悬浊液的浓度为10～50g/L；所用钼氧化物摩尔量为步骤一所用三价铁盐中铁元素摩尔量的2.5～6倍；所述水浴温度为80～90℃，水浴时间2～3h；所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间3～4h。
本发明的优点是：较传统钒基催化剂具有更低的ABS降解温度，特别适用于焦化、玻璃、水泥等工业源在低温运行工况下的氮氧化物排放控制。
附图说明：
下面通过附图与实施案例对本发明进一步说明。
图1为催化剂的XRD谱图。
图2为催化剂负载1％质量分数ABS后的程序升温分解实验中尾气SO2浓度随温度的变化。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：
1.催化剂的制备：向20mL去离子水中加入0.01mol硝酸铁，充分搅拌溶解形成混合液；向80mL去离子水中加入8g钼氧化物载体，搅拌分散形成悬浊液；将硝酸铁溶液加入钼氧化物悬浊液中，转移至水热锅蒸干水分；将干燥后的产物转移至烘箱，105℃干燥12小时，400℃焙烧4小时，造粒并过40～60目筛，得到成品催化剂。所制催化剂的同步辐射XRD谱图如附图1所示(测试波长)。可以看到，除部分衍射峰归属于Fe2O3外，其余衍射均归属于MoO3，无其他杂相峰出现。
2.催化剂的ABS分解性能测试：取0.5g负载1％质量分数ABS的成品的催化剂置于固定床石英管反应器，石英管内径为8mm，通入500mL min-1的氮气，进行程序升温分解实验，升温速率5℃/min，反应尾气中的SO2浓度用Antaris IGS傅里叶红外在线气体分析仪在线检测。作为对照，同样对负载1％质量分数ABS的钒钨钛(VWTi)催化剂进行了同条件测试，测试结果如图2所示。可以看到，相较于VWTi催化剂的SO2起始释放温度(～300℃)，Fe2O3/MoO3的SO2起始释放温度显著提前(～250℃)，说明催化剂有效促进了ABS在低温下的解离过程。
实施例2：
改变催化剂上ABS负载的质量分数为0.5％，其余制备方法如实施例1，后续程序升温分解实验如实施例1，结果表明，Fe2O3/MoO3较VWTi催化剂SO2起始释放温度提前～60℃，说明催化剂有效促进了ABS在低温下的解离。
实施例3：
改变催化剂上ABS负载的质量分数为5％，其余制备方法如实施例1，后续程序升温分解实验如实施例1，结果表明，Fe2O3/MoO3较VWTi催化剂SO2起始释放温度提前～40℃，结合实施例1与2，说明催化剂可以在较宽范围内有效促进催化剂表面沉积的ABS在低温下的解离。
实施例4：
改变三价铁盐的前体为硫酸铁和氯化铁，其余制备方法如实施例1，催化剂ABS负载量维持1％质量分数。结果表明，使用硫酸铁和氯化铁的样品ABS分解曲线与以硝酸铁为前体基本一致，说明催化剂制备过程中三价铁盐的前体对ABS在低温下的解离影响不大。

Claims (6)

1.一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由钼氧化物载体及铁氧化物活性组分组成，通式为Fe2O3/MoO3，铁氧化物相对钼氧化物的重量百分比为10～20％。所述制备方法的具体步骤如下：
步骤一：将一定量的三价铁盐溶于去离子水中，搅拌溶解；
步骤二：将一定量的钼氧化物分散于去离子水中，得到钼氧化物悬浊液；
步骤三：将步骤一中的溶液加入步骤二中的悬浊液，转移至水浴锅中蒸干水分；
步骤四：将产物转移至鼓风干燥箱烘干，烘干后转移至马弗炉焙烧，所得产物造粒后过40-60目筛，得到成品催化剂。
2.如权利要求1所述的一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种，溶液中三价铁元素的浓度为0.1～0.5mol/L；。
3.如权利要求1所述的一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述钼氧化物悬浊液的浓度为10～100g/L。
4.如权利要求1所述的一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所用钼氧化物摩尔量为步骤一所用三价铁盐中铁元素摩尔量的2.5～6倍。
5.如权利要求1所述的一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述水浴温度为80～90℃，水浴时间2～3h。
6.如权利要求1所述的一种促进硫酸氢铵低温解离的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间3～4h。
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