CN113083314B - 一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂及其制备方法和应用,涉及催化材料技术领域。本发明的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂中铁的氧化物和钒的氧化物均不会与水和硫发生反应,且在氮氧化物催化还原反应过程中,生成的硫酸氢氨会被催化剂分解,不会造成催化剂中毒;此外,由于V元素的掺杂,可以提升催化剂表面酸度,改善催化剂的氧化还原能力,钒的氧化物和铁的氧化物之间还存在电子协同效应,有利于提高催化剂的活性。实施例的结果表明,本发明的催化剂能够在H2O和SO2存在的条件下连续运行12小时以上性能依然保持不变,氮氧化物的转化率依然高达100%,说明具有较高的稳定性和催化活性。

Description

一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,尤其涉及一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低温脱硝催化剂普遍用于处理玻璃、工业锅炉、垃圾焚烧、危废等行业产生的废气。目前,废气中除了含有氮氧化物外,还不可避免的含有部分SO2和H2O。锰基催化剂在低温脱硝领域虽然具有优异的催化性能,但SO2和H2O会与Mn发生化学反应导致催化性能下降,因此不适合实际应用。铁基催化剂在低温脱硝中不会与SO2和H2O发生反应,性质稳定,但SO2和H2O会与NH3(低温脱硝常用的还原剂)反应会生成固态的硫酸氢氨覆盖于催化剂表面降低催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂及其制备方法和应用,本发明的催化剂在SO2和H2O存在的情况下仍保持良好的活性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将三价铁盐、二价铁盐和五价钒盐溶于水中,得到混合溶液;
将所述混合溶液与沉淀剂溶液混合发生共沉淀,将所得沉淀依次经干燥和煅烧,得到钒掺杂铁基低温脱硝催化剂。
优选的,所述三价铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁;所述二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁;所述五价钒盐包括NH4VO3或NaVO3
优选的,所述混合溶液中三价铁与二价铁的摩尔比为2:1;所述混合溶液中三价铁和二价铁的总量与五价钒的摩尔比为1:(0.01~0.3)。
优选的,所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氨水、草酸、草酸钠或柠檬酸钠。
优选的,所述沉淀剂溶液的用量以满足使混合溶液的pH值为9~10为准。
优选的,所述煅烧的温度为150~300℃,保温时间为1~5h。
优选的,所述干燥的温度为60~100℃,时间为6~12h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂,包括铁的氧化物和钒的氧化物;所述钒的氧化物掺入到所述铁的氧化物中。
本发明提供了上述方案所述钒掺杂铁基低温脱硝催化剂在废气低温脱硝中的应用。
优选的,所述废气中含有氮氧化物、SO2和H2O。
本发明提供了一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:将三价铁盐、二价铁盐和五价钒盐溶于水中,得到混合溶液;将所述混合溶液与沉淀剂溶液混合发生共沉淀,将所得沉淀依次经干燥和煅烧,得到钒掺杂铁基低温脱硝催化剂。本发明通过共沉淀生成钒的氢氧化物和铁的氢氧化物,之后煅烧,氢氧化物分解为氧化物,将钒的氧化物掺杂到铁的氧化物中,得到的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂中铁的氧化物和钒的氧化物均不会与水和硫发生反应,且在氮氧化物催化还原反应过程中,生成的硫酸氢氨会被催化剂分解,不会造成催化剂中毒;此外,由于V元素的掺杂,可以提升催化剂表面酸度,改善催化剂的氧化还原能力,钒的氧化物和铁的氧化物之间还存在电子协同效应,有利于提高催化剂的活性。实施例的结果表明,本发明的催化剂能够在H2O和SO2存在的条件下连续运行12小时以上性能依然保持不变,氮氧化物的转化率依然高达100%,说明具有较高的稳定性和催化活性。
附图说明
图1为应用例1~4以及对比应用例1~2的脱硝结果;
图2为应用例5的脱硝结果;
图3为应用例6的脱硝结果。
具体实施方式
本发明提供了一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将三价铁盐、二价铁盐和五价钒盐溶于水中,得到混合溶液;
将所述混合溶液与沉淀剂溶液混合发生共沉淀,将所得沉淀依次经干燥和煅烧,得到钒掺杂铁基低温脱硝催化剂。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将三价铁盐、二价铁盐和五价钒盐溶于水中,得到混合溶液。
本发明对所述三价铁盐的具体种类没有特殊要求,能够溶于水即可。在本发明中,所述三价铁盐优选包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁;当所述三价铁盐存在水合物时,本发明所述三价铁盐还包括其对应的水合物。
本发明对所述二价铁盐的具体种类没有特殊要求,能够溶于水即可。在本发明中,所述二价铁盐优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁;当所述二价铁盐存在水合物时,本发明所述二价铁盐还包括其对应的水合物。
本发明对所述五价钒盐的具体种类没有特殊要求,能够溶于水即可。在本发明中,所述五价钒盐优选包括NH4VO3或NaVO3
在本发明中,所述水优选为去离子水。本发明对所述水的用量没有特殊要求,能够将三价铁盐、二价铁盐和五价钒盐全部溶解即可。
在本发明中,所述混合溶液中三价铁与二价铁的摩尔比优选为2:1;所述混合溶液中三价铁和二价铁的总量与五价钒的摩尔比优选为1:(0.01~0.3),更优选为1:(0.05~0.25),进一步优选为1:(0.1~0.2)。
在本发明中,所述混合溶液的制备优选包括以下步骤:
将三价铁盐和二价铁盐溶于水中,得到铁盐溶液;
将五价钒盐溶于水中,得到钒盐溶液;
将所述铁盐溶液和钒盐溶液混合,得到混合溶液。
本发明优选在搅拌状态下将钒盐溶液滴加到铁盐溶液中实现二者的混合。本发明对所述钒盐溶液滴加的速率没有特殊要求,逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式有利于铁盐溶液和钒盐溶液混合更加均匀。本发明对搅拌的速率没有特殊要求,采用本领域熟知的搅拌速率即可。
得到混合溶液后,本发明将所述混合溶液与沉淀剂溶液混合发生共沉淀,将所得沉淀依次经干燥和煅烧,得到钒掺杂铁基低温脱硝催化剂。
在本发明中,所述沉淀剂溶液中的沉淀剂优选包括氨水、草酸、草酸钠或柠檬酸钠,更优选为氨水或柠檬酸钠,最优选为氨水。本发明对所述沉淀剂溶液的浓度没有特殊要求,本领域熟知的浓度均可。
在本发明中,所述沉淀剂溶液的用量优选以满足使混合溶液的pH值为9~10为准。本发明将pH值控制在上述范围内,可以保证Fe和V充分沉淀。
本发明优选向所述混合溶液中滴加沉淀剂溶液发生共沉淀,进一步优选在搅拌的条件下滴加沉淀剂溶液。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求,采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明对所述沉淀剂溶液的滴加速率没有特殊要求,逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式可以更好的控制混合溶液的pH值。
本发明在所述共沉淀过程中,铁和钒发生共沉淀,生成相应的氢氧化物。
发生共沉淀后,本发明将所得沉淀依次经干燥和煅烧,得到钒掺杂铁基低温脱硝催化剂。
本发明对所述沉淀分离的方式没有特殊要求,本领域熟知的能够实现固液分离的方式均可。本发明优选将所得沉淀洗涤后再进行干燥。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求,本领域熟知的能够将沉淀洗涤干净的方式均可。在本发明中,所述干燥的温度优选为60~100℃,更优选为70~90℃,最优选为90℃;时间优选为6~12h,更优选为7~11h,最优选为8~10h。本发明对沉淀进行干燥,可以去除多余的水分。
在本发明中,所述煅烧的温度优选为150~300℃,更优选为200~300℃,进一步优选为300℃;保温时间优选为1~5h,更优选为2~4h,最优选为2h。本发明所述煅烧优选在空气氛围下进行。本发明在所述煅烧过程中,铁的氢氧化物和钒的氢氧化物分解,生成铁的氧化物和钒的氧化物;所述铁的氧化物包括三氧化二铁和氧化亚铁;所述钒的氧化物由于掺入量过低不易表征,这里不做特殊说明。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂,包括铁的氧化物和钒的氧化物;所述钒的氧化物掺入到所述铁的氧化物中。在本发明中,所述铁的氧化物优选包括三氧化二铁和氧化亚铁。本发明对所述三氧化二铁和氧化亚铁的配比没有特殊要求。
本发明的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂中铁的氧化物和钒的氧化物均不会与水和硫发生反应,且在氮氧化物催化还原反应过程中,生成的硫酸氢氨会被催化剂分解,不会造成催化剂中毒;此外,由于V元素的掺杂,可以提升催化剂表面酸度,改善催化剂的氧化还原能力,钒的氧化物和铁的氧化物之间还存在电子协同效应,有利于提高催化剂的活性。
本发明提供了上述方案所述钒掺杂铁基低温脱硝催化剂在废气低温脱硝中的应用。
本发明对所述废气的来源没有特殊要求,本领域熟知的需要进行低温脱硝的废气均可,具体的如工业锅炉废气、垃圾焚烧产生的废气。
在本发明中,所述废气中优选含有氮氧化物、SO2和H2O。本发明对所述废气中氮氧化物的具体种类没有特殊要求,本领域熟知的氮氧化物均可,具体的可以为但不局限于一氧化氮、二氧化氮。本发明对所述废气中氮氧化物的浓度没有特殊要求,任意浓度均可。在本发明的实施例中,模拟烟气中氮氧化物的浓度为600ppm。
本发明对所述废气中SO2和H2O的含量没有特殊要求,不同行业的废气中含量不同,本发明不做特殊限定。在本发明的应用例中,模拟烟气中SO2的浓度为300ppm,H2O的含量为10vol%。
在本发明中,所述低温脱硝的反应温度优选为200~400℃,更优选为200~350℃,进一步优选为230~330℃。本发明对所述低温脱硝的反应空速没有特殊要求,采用本领域熟知的反应空速即可。在本发明的实施例中,具体为720000cm-3·g-1·h-1
在本发明中,所述低温脱硝优选在氨气存在条件下进行,所述氨气作为还原剂。本发明对低温脱硝反应的气氛中氨气的浓度没有特殊要求,本领域熟知的氨气浓度均可。在本发明的实施例中,模拟烟气中氨气的浓度为600ppm。
本发明优选在固定床反应器中进行所述低温脱硝。
下面结合实施例对本发明提供的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取9.0g(0.0333mol)FeCl3·6H2O和4.63g(0.0166mol)FeSO4·7H2O粉末加入去离子水中,搅拌使其溶解得到铁盐溶液。
(2)取0.065g(0.0006mol)NH4VO3溶解于去离子水中,得到钒盐溶液。
(3)在搅拌状态下,将钒盐溶液缓慢滴加到铁盐溶液中,得到混合溶液(其中,V:Fe摩尔比例为0.01:1)。
(4)在搅拌状态下,向步骤(3)中的混合溶液中滴加NH3·H2O,调节pH至9.0,将所得沉淀用去离子水洗涤3次,90℃干燥9h,将所得固体于300℃空气气氛中煅烧2h,得到钒掺杂铁基低温脱硝催化剂。
实施例2
与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中加入的NH4VO3质量为0.132g(0.001mol),对应的步骤(3)得到的混合溶液中V:Fe摩尔比例为0.02:1,其余与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中加入的NH4VO3质量为0.787g,对应的步骤(3)得到的混合溶液中V:Fe摩尔比例为0.15:1,其余与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中加入的NH4VO3质量为0.525g,步骤(3)混合溶液中V:Fe摩尔比例为0.1:1,其余与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中加入的NH4VO3质量为0g,其余与实施例1相同。
对比例2
与实施例4的不同之处在于,步骤(2)中加入的NH4VO3改为质量为0.88g的可溶性Mo盐(NH4)6Mo7O24·4H2O,其余与实施例1相同。
本对比例制备得到的为钼掺杂铁基催化剂,其中,Mo:Fe原子摩尔比例为0.1:1。
应用例1~4
对实施例1~4制备的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂的脱硝性能进行测试,应用例1~4采用的催化剂依次为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂。测试过程在固定床反应器中进行,低温脱硝反应的空速为720000cm-3·g-1·h-1,模拟烟气的成分为600ppm NO,600ppm NH3,6vol%O2,其余为N2,反应前后气体中NO的浓度由Thermal 42i化学发光分析仪测得,具体的测试结果见图1。
对比应用例1~2
与应用例1~4的不同之处仅在于将催化剂改为对比例1~2制备的催化剂,具体的,对比应用例1采用的为对比例1制备的催化剂,对比应用例2采用的为对比例2制备的催化剂。对比例1~2制备的催化剂的脱硝性能如附图1所示。
由图1可以看出,本发明合成的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂具有优异的脱硝性能,相比于对比例1的铁基催化剂和掺杂可溶性钼盐制备的催化剂,其低温脱硝性能得到了明显的提升,表现为T90温度明显降低。具体的,本发明实施例1制备的催化剂的T90(指的是NOx转化率达到90%时对应的温度)为200℃~340℃,实施例2制备的催化剂的T90为200~335℃,实施例3制备的催化剂的T90为220~370℃,实施例4制备的催化剂的T90为230~350℃;而对比例1制备的催化剂的T90为245~365℃,对比例2制备的催化剂的T90为270~350℃,本发明实施例1~4制备的催化剂的T90更低,说明具有更好的催化活性。
应用例5
由于在实际含有SO2和H2O的脱硝环境中,SO2和H2O会与NH3反应生成固态的硫酸氢氨(ABS)覆盖于催化剂表面导致其活性降低。因此,将实施例1中所制备得到的催化剂在采用浸渍法负载占催化剂质量10wt%的硫酸氢氨条件下测试其催化性能,反应温度为250℃,其他反应条件为应用例1的反应条件保持不变。催化剂的性能如附图2所示。
由图2可知,本发明合成的催化剂在低温烟气脱硝使用过程中,具有很好的抗水抗硫性能和稳定性,反应时间为30min后,对氮氧化物的转化率一直保持在70%以上。
应用例6
将实施例2中所制备得到的催化剂在含有氮氧化物、SO2和H2O的烟气中进行脱硝性能测试。模拟烟气的成分为:600ppm NO,600ppmNH3,10vol%的H2O、300ppm的SO2,6vol%O2,其余为N2,脱硝反应的温度为250℃,得到催化剂的性能如附图3所示。
由图3可知,本发明合成的催化剂在低温烟气脱硝使用过程中,具有很好的抗水抗硫性能,在H2O和SO2存在的条件下连续运行12小时以上性能依然保持不变,氮氧化物的转化率依然保持100%。
注意:由于SO2、H2O和NH3生成的硫酸氢铵在超过250℃会自动分解,H2O和SO2对催化剂几乎没有影响,因此本发明选择在250℃条件下进行脱硝性能的测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钒掺杂铁基低温脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将三价铁盐、二价铁盐和五价钒盐溶于水中,得到混合溶液;所述混合溶液中三价铁和二价铁的总量与五价钒的摩尔比为1:(0.01~0.02);
将所述混合溶液与沉淀剂溶液混合发生共沉淀,将所得沉淀依次经干燥和煅烧,得到钒掺杂铁基低温脱硝催化剂;所述沉淀剂溶液的用量以满足使混合溶液的pH值为9~10为准;所述煅烧的温度为150~300℃,保温时间为2~4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述三价铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁;所述二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁;所述五价钒盐包括NH4VO3或NaVO3
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中三价铁与二价铁的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氨水、草酸、草酸钠或柠檬酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为60~100℃,时间为6~12h。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的钒掺杂铁基低温脱硝催化剂,包括铁的氧化物和钒的氧化物;所述钒的氧化物掺入到所述铁的氧化物中。
7.权利要求6所述钒掺杂铁基低温脱硝催化剂在废气低温脱硝中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述废气中含有氮氧化物、SO2和H2O。
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