CN109261162A

CN109261162A - 具有抗碱金属及抗水抗硫性能的脱硝催化剂及制备、应用

Info

Publication number: CN109261162A
Application number: CN201811202017.XA
Authority: CN
Inventors: 王虎; 唐幸福; 纵宇浩; 陈俊逍; 陈雅欣; 李超; 江晓明
Original assignee: Fudan University; Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Fudan University; Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2019-01-25

Abstract

本发明涉及一种具有抗碱金属及抗水抗硫性能的环保型宽温脱硝催化剂的制备方法和应用。该催化剂的特征主要包括以钨分子筛或钼分子筛中的一种或多种为载体，以铁氧化物为活性组分，以铌氧化物或锑氧化物中的一种或多种为助剂。其优势在于较传统钒基催化剂温度窗口更宽，无毒害作用，对环境友好，且同时具有良好的抗碱金属及抗水抗硫性能。本发明催化剂可耐受同时含有0‑500μmol/g的碱(土)金属、0～2000mg/m³的SO₂及5%~20%的H₂O的氮氧化物烟气条件，在250～400℃和5,000～100,000 h^‑1的空速条件下，脱硝效率稳定在90%以上，N₂选择性高于95%，特别适用于火电、玻璃、钢铁、焦化焦炉等烟气的氮氧化物排放控制。

Description

具有抗碱金属及抗水抗硫性能的脱硝催化剂及制备、应用

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种具有抗碱金属及抗水抗硫性能的环保型宽温脱硝催化剂的制备方法和应用。

背景技术

21世纪以来，随着我国的生产力水平不断提高，能源开发和利用规模也日益增长，由此引发的环境污染问题日趋严峻，能源及环境的可持续发展问题受到高度重视。根据我国近年来的能源消费结构统计，我国的能源结构已经逐步形成了以煤炭为主的多种能源协调互补的体系，但是总体来看，煤炭在相当长的时期内仍然将占据能源消费总量中最大的比重。煤炭在燃烧过程中产生大量的氮氧化物(NO_x)、硫氧化物(SO_x)、细微颗粒物(PM)等污染物。其中，氮氧化物(NO_x)是大气主要污染物之一，是造成光化学烟雾、大气细微颗粒物及酸雨的重要原因，对人体健康及环境造成严重的威胁。因此，控制氮氧化物的排放迫在眉睫。

氮氧化物减排技术主要包括低NO_x排放燃烧技术及烟气脱硝技术。其中，选择性催化还原(SCR)由于其脱硝效率高、技术成熟、运行可靠、经济性好，在烟气脱硝技术中应用最为广泛。其主要反应原理为在催化剂条件下，利用还原剂（氨、尿素或碳氧化合物等）和氧气同烟气中的NO_x反应生成对环境无害的N₂和H₂O，从而脱除烟气中氮氧化物的的过程。SCR法的关键是催化剂的选择，因为催化剂的组成及结构参数对脱硝效率影响显著。目前，以V₂O₅为活性组分，TiO₂为载体，WO₃或MoO₃为助剂的的钒基脱硝催化剂(V₂O₅-WO₃ (MoO₃) /TiO₂)应用最为广泛。该催化剂在较低的温度(300-400^oC)表现出优异的活性、同时具有良好的抗硫氧化物中毒性能，是目前广泛应用于火电厂的商用催化剂。然而，该催化剂同样存在一些问题，如催化剂温度窗口窄，钒具有高生物毒性等。同时，钒基催化剂会受到烟气中气态或固态毒剂的毒害，脱硝效率降低，甚至发生失活。对商用钒基催化剂而言，碱金属是最强的毒剂之一：碱金属与催化剂表面接触会与NH₃产生竞争吸附，优先吸附在催化酸性位上，降低参与反应的酸性位数量及酸强度，从而大大降低催化反应速率。

针对现有商用钒基催化剂温度窗口窄及高生物毒性的问题，需开发非钒体系的宽温催化剂，扩大催化剂的温度适用范围，同时使催化剂在使用及报废的生命周期中更为环保；针对催化剂易受碱金属等毒剂毒害的问题，需开发一种抗碱金属中毒的脱硝催化剂。考虑到火电、玻璃、钢铁、焦化焦炉等实际烟气中普遍存在的SO₂及H₂O，该催化剂需同时具有抗水抗硫性能。因此，开发一种具有抗碱金属及抗水抗硫性能的环保型宽温催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种具有抗碱金属及抗水抗硫性能的环保型宽温脱硝催化剂及其制备方法，实现火电、玻璃、钢铁、焦化焦炉等烟气的氮氧化物排放控制。

为解决上述技术问题，本发明提供一种具有抗碱金属及抗水抗硫性能的脱硝催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分和载体的质量百分比为1-20%，所述助剂和所述载体的质量百分比为0.5-5%；其中，所述载体为钨分子筛和钼分子筛中的一种或组合，所述活性组分为铁氧化物，所述助剂为铌氧化物和锑氧化物中的一种或组合。

本发明还提供一种上述具有抗碱金属及抗水抗硫性能的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将二价铁盐和三价铁盐于去离子水中搅拌溶解；

步骤二，将铌盐和锑盐中的一种或组合加入步骤一的溶液中，搅拌溶解；

步骤三，将钨分子筛和钼分子筛中的一种或组合加入步骤二的溶液中，搅拌分散；

步骤四，向步骤三的溶液中加入氨水，陈化1-2h；

步骤五，洗涤并分离陈化产物，并对陈化产物于100-150度条件干燥12-24h，然后于250-450度条件下焙烧3-6h，得到成品催化剂。

其中，所述二价铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或组合，所述三价铁盐为硝酸铁和氯化铁中的一种或组合。

步骤一中，二价铁或三价铁元素的浓度为0.01-0.5mol/L。

步骤二中，铌盐为草酸铌，其中铌元素的浓度为0.001-1.0mol/L；所述锑盐为醋酸锑，其中溶液中锑元素的浓度为0.001-1.0mol/L。

步骤四中，氨水的浓度为0.05-5mol/L。

三价铁盐的浓度为二价铁盐浓度的1-2倍，氨水的浓度为三价铁盐浓度的4-6倍。

本发明还提供一种将上述脱硝催化剂用于火电、玻璃、钢铁或焦化焦炉烟气氮氧化物排放控制的用途。

本发明所达到的有益技术效果：较传统钒基催化剂温度窗口更宽；无毒害作用，对环境友好；同时具有良好的抗碱金属及抗水抗硫性能，可耐受同时含有0-500 μmol/g 的碱(土)金属、0～2000 mg/m³的SO₂及5%~20% 的H₂O的氮氧化物烟气条件，在250～400 ℃和5,000～100,000 h^-1的空速条件下，脱硝效率稳定在90%以上，N₂选择性高于95%，特别适用于火电、玻璃、钢铁、焦化焦炉等烟气的氮氧化物排放控制。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下面结合实施例对本发明专利进一步说明。

实施例1：

1. 催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.005 mol 硫酸亚铁、0.01 mol 氯化铁和0.001 mol草酸铌，充分搅拌溶解形成混合液；然后将10 g钨分子筛载体加入上述混合液，搅拌分散；再加入0.05 mol氨水，陈化1小时；洗涤分离产物，105 ℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，得到成品催化剂。

2. 催化剂的性能测试：取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径 = 8 mm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1000 ppm、NH₃ 1000 ppm、O₂ 3 %，空速40,000 h^-1，反应温度250~400 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95%以上，N₂选择性在96%以上。

3. 催化剂抗碱金属及抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐硫酸钾（K₂SO₄），采用浸渍法负载到一定质量的催化剂上，K⁺负载浓度为200 μmol/g；同时，模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为5%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90 %以上，N₂选择性在95%以上，证明催化剂有较强的抗碱金属及抗水抗硫能力。

实施例2：

1. 催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.006 mol 硫酸亚铁、0.01 mol 硝酸铁和0.002 mol醋酸锑，充分搅拌溶解形成混合液；然后将10 g钨分子筛载体加入上述混合液，搅拌分散；再加入0.06 mol氨水，陈化1小时；洗涤分离产物，105 ℃干燥12小时，400℃焙烧4小时，得到成品催化剂。

2. 催化剂的性能测试：取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径 = 8 mm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1000 ppm、NH₃ 1000 ppm、O₂ 3 %，空速40,000 h^-1，反应温度250~400 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在97%以上，N₂选择性在97%以上。

3. 催化剂抗碱金属及抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐硫酸钾（K₂SO₄），采用浸渍法负载到一定质量的催化剂上，K⁺负载浓度为200 μmol/g；同时，模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为5%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92 %以上，N₂选择性在96%以上，证明催化剂有较强的抗碱金属及抗水抗硫能力。

实施例3：

1. 催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.008 mol 氯化亚铁、0.015 mol 氯化铁及0.002 mol草酸铌，充分搅拌溶解形成混合液；然后将8 g钨分子筛及2 g钼分子筛载体加入上述混合液，搅拌分散；再加入0.08 mol氨水，陈化2小时；洗涤分离产物，105 ℃干燥24 h，400 ℃焙烧6小时，得到成品催化剂。

2. 催化剂的性能测试：取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径 = 8 mm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1000 ppm、NH₃ 1000 ppm、O₂ 3 %，空速40,000 h^-1，反应温度250~400 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在98%以上，N₂选择性在95%以上。

3. 催化剂抗碱金属及抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐硫酸钾（K₂SO₄），采用浸渍法负载到一定质量的催化剂上，K⁺负载浓度为400 μmol/g；同时，模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为1500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为15%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92 %以上，N₂选择性在95%以上，证明催化剂有较强的抗碱金属及抗水抗硫能力。

实施例4：

1. 催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.008 mol 硫酸亚铁、0.0015 mol氯化铁及0.002 mol草酸铌，充分搅拌溶解形成混合液；然后将6 g钨分子筛及4 g钼分子筛载体加入上述混合液，搅拌分散；再加入0.08 mol氨水，陈化2 h；洗涤分离产物，105 ℃干燥24 h，400 ℃焙烧6小时，得到成品催化剂。

2. 催化剂的性能测试：取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径 = 8 mm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1000 ppm、NH₃ 1000 ppm、O₂ 3 %，空速40,000 h^-1，反应温度250~400 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在97%以上，N₂选择性在96%以上。

3. 催化剂抗碱金属及抗硫抗水性能测试：将一定量的碱金属盐氯化钾（KCl），采用浸渍法负载到一定质量的催化剂上，K⁺负载浓度为400 μmol/g；同时，模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为1500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为15%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92%以上，N₂选择性在95%以上，证明催化剂有较强的抗碱金属及抗水抗硫能力。

以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种具有抗碱金属及抗水抗硫性能的脱硝催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分和载体的质量百分比为1-20%，所述助剂和所述载体的质量百分比为0.5-5%；其中，所述载体为钨分子筛和钼分子筛中的一种或组合，所述活性组分为铁氧化物，所述助剂为铌氧化物和锑氧化物中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的具有抗碱金属及抗水抗硫性能的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，将二价铁盐和三价铁盐于去离子水中搅拌溶解；

步骤四，向步骤三的溶液中加入氨水，陈化1-2h；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二价铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或组合，所述三价铁盐为硝酸铁和氯化铁中的一种或组合。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，二价铁或三价铁元素的浓度为0.01-0.5mol/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，铌盐为草酸铌，其中铌元素的浓度为0.001-1.0mol/L；所述锑盐为醋酸锑，其中溶液中锑元素的浓度为0.001-1.0mol/L。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，氨水的浓度为0.05-5mol/L。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：三价铁盐的浓度为二价铁盐浓度的1-2倍，氨水的浓度为三价铁盐浓度的4-6倍。

8.将权利要求1所述的脱硝催化剂用于火电、玻璃、钢铁或焦化焦炉烟气氮氧化物的排放控制。