CN113318749A - 抗重金属中毒的高效中低温nh3-scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

抗重金属中毒的高效中低温nh3-scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了抗重金属中毒的高效中低温NH3‑SCR脱硝催化剂的制备方法，该脱硝催化剂包含以下成分α‑Fe2O3和FeMoO4，其中α‑Fe2O3占物质的量的20％‑80％，剩余为FeMoO4。本发明的脱硝催化剂具有良好的催化活性，并且抗重金属中毒能力优异，即使经质量分数为20％的重金属铅中毒后，催化剂依然能在225‑400℃范围内取得90％以上的NOx转化率，催化性能和抗重金属中毒能力显著优于目前的商业催化剂。同时，该催化剂制备方法简单，易于合成，抗硫抗水中毒能力强，长周期运行稳定性好，可以广泛用于钢铁冶金、垃圾焚烧以及玻璃窑炉等行业复杂工况条件下的中低温烟气中氮氧化物的选择性催化还原去除。

Description

抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法及其应用，特别是一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，由于固定污染源NOx的持续排放造成的环境污染如酸雨、灰霾以及光化学烟雾等严重影响着人们的日常生活和身体健康。因此，对NOx的处理已经成为了一个重要的环境课题。在众多的NOx处理技术中，NH3选择性催化还原去除NOx(NH3-SCR)由于其经济性和高效性一直以来受到了广泛关注并被大量地应用于实际工业烟气的处理中。目前，商业的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2催化剂，该催化剂在300℃以上表现出较好的催化性能，被广泛应用于燃煤电厂等高温烟气的处理中。但是随着NOx排放要求越来越严格，钢铁冶金、垃圾焚烧以及玻璃窑炉等行业的中低温烟气也急需进行脱硝处理，而商业催化剂较高的反应温度、易受烟气中重金属影响而失活等缺陷使得其无法满足中低温烟气脱硝的需求。因此，迫切需要开发抗重金属中毒的新型催化剂用于高效去除中低温烟气中的氮氧化物。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。用于解决现有的商业催化剂低温活性不足、抗重金属中毒能力差等问题。
本发明的技术方案：抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，该脱硝催化剂包含以下成分α-Fe2O3和FeMoO4，其中α-Fe2O3占物质的量的20％-80％，剩余为FeMoO4；其制备步骤如下：
步骤(1)：将钼酸铵溶于去离子水中，持续搅拌得到澄清透明溶液A；
步骤(2)：将硝酸铁溶于去离子水中，持续搅拌得到澄清透明溶液B；
步骤(3)：将溶液A缓慢加入到溶液B中，持续搅拌形成混合溶液C；
步骤(4)：将尿素溶于去离子水中形成尿素溶液，并将尿素溶液逐步加入到混合溶液C中，得到悬浊液D；
步骤(5)：将悬浊液D置于油浴锅内于80-110℃温度条件下反应6-15小时；然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并对其进行烘干处理，得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体于350-550℃温度条件下煅烧得到抗重金属中毒的高效NH3-SCR脱硝催化剂；
其中，尿素与金属元素的摩尔比为10～25:1。
前述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法中，尿素与金属元素的摩尔比为15:1。
前述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(1)、(2)和(3)过程中，搅拌时间为0.5-2h。
前述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法中，步骤(5)烘干过程中，干燥温度为80-110℃；煅烧温度条件为400℃。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂。
抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，在中、低温烟气进行脱硝反应中的应用。
前述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的应用中，所述的中、低温烟气温度为100-450℃。
前述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的应用中，应用过程中将中、低温烟气与还原剂NH3混合后通入载有催化剂的装置，使气体与催化剂充分接触反应。
研究表明，重金属对催化剂的影响主要是与酸性位点结合从而减少催化剂表面的酸性位，进而弱化对反应物NH3的吸附使催化剂中毒失活。我方基于以上作用机制，构建具有丰富酸性位点的催化材料可以实现原位捕获重金属离子，从而有效避免催化剂重金属中毒失活，实现催化剂的自我保护。
我方经研究发现，以氧化还原性α-Fe2O3为主要活性组分的Fe基催化剂因具有良好的中低温活性潜力，优异的抗硫抗水性能，环境友好以及储量丰富等优点一直以来备受关注；同时，钼组分以其优异特性被作为酸性物质用于NH3-SCR催化剂优化中。因此，将二者有机结合可以构建高效的复合氧化物NH3-SCR脱硝催化剂。
本发明的有益效果：与现有技术相比，由于传统的商业催化剂存在反应温度高、抗重金属中毒能力差的问题，对于中低温烟气的NOx去除效果较差。而α-Fe2O3-FeMoO4复合氧化物催化剂由于具有较好的氧化还原能力和表面酸性，从而降低了NH3-SCR的反应温度并提高了中低温烟气中NOx的去除率；同时，催化剂中的Mo物种可以实现对重金属的原位捕获，从而实现了催化剂重金属中毒的自我保护。
本发明利用尿素均相共沉淀法合成了一种抗重金属中毒的高效NH3-SCR催化剂，应用于中低温烟气的NOx去除中取得了良好的催化效果，而且操作温度窗口宽。同时，上述催化剂易于制备，抗重金属中毒性能优异，抗硫抗水中毒能力强且不同于传统的钒基催化剂，对环境的危害小。本发明为复杂烟气脱硝催化剂在中、低温区催化反应提供了新的选择。
本发明以高分散α-Fe2O3和FeMoO4为主要成分；其中，酸性高分散FeMoO4组分可以提供大量的NH3吸附位点，同时可以实现重金属离子的原位捕获；而氧化还原性α-Fe2O3组分可以有效活化反应物，从而实现氮氧化物的高效催化转化。该催化剂中低温催化活性好，长周期运行稳定性高，抗重金属中毒能力优异，且抗硫抗水性能强，可以被广泛应用于钢铁冶金、垃圾焚烧、玻璃窑炉以及其他工业锅炉的中低温烟气氮氧化物处理中。
本发明的优势在于：
1.本发明所述的催化剂可以通过酸性钼物种实现原位捕获重金属离子，抗重金属中毒能力优异。
2.本发明所述的催化剂制备方法简单，易于合成，适合大规模放大生产并应用于钢铁冶金、垃圾焚烧及玻璃窑炉等工业复杂条件下的中低温烟气的NOx处理。
3.本发明实施例3-5制备得到的催化剂在50000h-1高空速，500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2的模拟烟气条件下，表现出优异的催化活性，在225-400℃保持90％以上的NOx转化率。其脱硝性能如图1所示，从图1可知，进一步添加质量分数为20％的重金属铅后，所述催化剂依然保持良好的催化性能，在225-400℃达到90％以上NOx转化率，可以有效满足复杂工况条件下中、低温烟气的NOx处理需求。
当α-Fe2O3和FeMoO4的用量保持在20％-80％时，可在低于250℃的反应温度条件下取得90％以上NOx转化率，而且操作温度窗口宽。当α-Fe2O3、FeMoO4比例低于20％或高于80％时，以α-Fe2O3和FeMoO4比例分别为90％和10％为例，复合催化剂的脱硝效率为：在250-325℃范围内取得90％以上NOx转化率；该比例催化材料温度窗口窄，整体性能较差，难以满足实际应用需求。当α-Fe2O3和FeMoO4比例分别为10％和90％时，复合催化剂的脱硝效率为：在300-400℃范围内达到90％以上NOx转化率；该比例催化材料低温活性差，特别是在250℃以下的温度范围内脱硝效率低，难以满足实际中低温脱硝的应用需求，故以此确定α-Fe2O3和FeMoO4的用量保持在20％-80％。
附图说明
附图1为本发明催化剂的脱硝性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1
催化剂的制备：称取0.71g钼酸铵溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的钼酸铵溶液，称取14.54g九水硝酸铁溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的硝酸铁溶液。将所得钼酸铵溶液缓慢加入到硝酸铁溶液中并持续搅拌30min形成混合溶液，并加入36g尿素并持续搅拌1h，将混合溶液加去离子水至250mL并置于油浴锅内于90℃反应8h。然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并于110℃烘干处理得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到NH3-SCR脱硝催化剂。
该方法制备得到的NH3-SCR脱硝催化剂中α-Fe2O3的物质的量占总量的80％，FeMoO4的物质的量占总量的20％，并将其记作Fe0.9Mo0.1。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，由实施例1的方法制备而成，其中α-Fe2O3的物质的量占总量的80％，FeMoO4的物质的量占总量的20％。
催化剂的性能测试：将上述制备得到的Fe0.9Mo0.1催化剂置于U型石英反应管反应器中进行活性测试，模拟烟气条件为500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2，空速50000h-1。结果表明，在测试温度为125-425℃范围内，该催化剂表现出良好的催化活性，在225-425℃范围内达到90％以上的NOx转化率，性能显著高于商业钒钨钛催化剂。
实施例2
催化剂的制备：称取0.71g钼酸铵溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的钼酸铵溶液，称取14.54g九水硝酸铁溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的硝酸铁溶液。将所得钼酸铵溶液缓慢加入到硝酸铁溶液中并持续搅拌30min形成混合溶液，并加入36g尿素并持续搅拌1h，将混合溶液加去离子水至250mL并置于油浴锅内于90℃反应8h。然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并于110℃烘干处理得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到NH3-SCR脱硝催化剂。
该方法制备得到的NH3-SCR脱硝催化剂中α-Fe2O3的物质的量占总量的80％，FeMoO4的物质的量占总量的20％，并将其记作Fe0.9Mo0.1。
称取0.16g硝酸铅溶于去离子水中得到硝酸铅溶液，称取1.0g上述新鲜Fe0.9Mo0.1催化剂加入到硝酸铅溶液中，持续搅拌15min。静置一夜后，于110℃烘干处理得到中毒催化剂前驱体，最后将中毒催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到所述重金属铅中毒NH3-SCR脱硝催化剂，记作Fe0.9Mo0.1-10Pb。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，由实施例2的方法制备而成，其中α-Fe2O3的物质的量占总量的80％，FeMoO4的物质的量占总量的20％。
催化剂的性能测试：将上述制备的Fe0.9Mo0.1-10Pb催化剂置于U型石英反应管反应器中进行活性测试，模拟烟气条件为500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2，空速50000h-1。结果表明，在测试温度为125-425℃范围内，该催化剂表现出良好的催化活性，在250-400℃范围内达到90％以上的NOx转化率，性能显著高于商业钒钨钛催化剂。
实施例3
催化剂的制备：称取1.77g钼酸铵溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的钼酸铵溶液，称取12.12g九水硝酸铁溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的硝酸铁溶液。将所得钼酸铵溶液缓慢加入到硝酸铁溶液中并持续搅拌30min形成混合溶液，并加入36g尿素并持续搅拌1h，将混合溶液加去离子水至250mL并置于油浴锅内于90℃反应8h。然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并于110℃烘干处理得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到NH3-SCR脱硝催化剂。
该方法制备得到的NH3-SCR脱硝催化剂中α-Fe2O3的物质的量占总量的50％，FeMoO4的物质的量占总量的50％，并将其记作Fe0.75Mo0.25。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，由实施例3的方法制备而成，其中α-Fe2O3的物质的量占总量的50％，FeMoO4的物质的量占总量的50％。
催化剂的性能测试：将上述制备的Fe0.75Mo0.25催化剂置于U型石英反应管反应器中进行活性测试，模拟烟气条件为500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2，空速50000h-1。结果表明，在测试温度为125-425℃范围内，该重金属中毒催化剂表现出良好的催化活性，在225-400℃范围内达到90％以上的NOx转化率，性能显著由于商业钒钨钛催化剂。
实施例4
催化剂的制备：称取1.77g钼酸铵溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的钼酸铵溶液，称取12.12g九水硝酸铁溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的硝酸铁溶液。将所得钼酸铵溶液缓慢加入到硝酸铁溶液中并持续搅拌30min形成混合溶液，并加入36g尿素并持续搅拌1h，将混合溶液加去离子水至250mL并置于油浴锅内于90℃反应8h。然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并于110℃烘干处理得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到NH3-SCR脱硝催化剂。
该方法制备得到的NH3-SCR脱硝催化剂中α-Fe2O3的物质的量占总量的50％，FeMoO4的物质的量占总量的50％。并将其记作Fe0.75Mo0.25。
称取0.16g硝酸铅溶于去离子水中得到硝酸铅溶液，称取1.0g上述新鲜Fe0.75Mo0.25催化剂加入到硝酸铅溶液中，持续搅拌15min。静置一夜后，于110℃烘干处理得到中毒催化剂前驱体，最后将中毒催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到所述重金属铅中毒NH3-SCR脱硝催化剂，记作Fe0.75Mo0.25-10Pb。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，由实施例4的方法制备而成，其中α-Fe2O3的物质的量占总量的50％，FeMoO4的物质的量占总量的50％。
催化剂的性能测试：将上述制备的Fe0.75Mo0.25-10Pb催化剂置于U型石英反应管反应器中进行活性测试，模拟烟气条件为500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2，空速50000h-1。结果表明，在测试温度为125-425℃范围内，该重金属中毒Fe0.75Mo0.25-10Pb催化剂表现出优异的催化活性，在225-425℃范围内达到90％以上的NOx转化率。
实施例5
催化剂的制备：称取1.77g钼酸铵溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的钼酸铵溶液，称取12.120g九水硝酸铁溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的硝酸铁溶液。将所得钼酸铵溶液缓慢加入到硝酸铁溶液中并持续搅拌30min形成混合溶液，并加入36g尿素并持续搅拌1h，将混合溶液加去离子水至250mL并置于油浴锅内于90℃反应8h。然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并于110℃烘干处理得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到所述NH3-SCR脱硝催化剂。
该方法制备得到的NH3-SCR脱硝催化剂中α-Fe2O3的物质的量占总量的50％，FeMoO4的物质的量占总量的50％，并将其记作Fe0.75Mo0.25。
称取0.32g硝酸铅溶于去离子水中得到硝酸铅溶液，称取1.0g上述新鲜Fe0.75Mo0.25催化剂加入到硝酸铅溶液中，持续搅拌15min。静置一夜后，于110℃烘干处理得到中毒催化剂前驱体，最后将中毒催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到所述重金属铅中毒NH3-SCR脱硝催化剂，记作Fe0.75Mo0.25-20Pb。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，由实施例5的方法制备而成，其中α-Fe2O3的物质的量占总量的50％，FeMoO4的物质的量占总量的50％。
催化剂的性能测试：将上述制备的Fe0.75Mo0.25-20Pb催化剂置于U型石英反应管反应器中进行活性测试，模拟烟气条件为500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2，空速50000h-1。结果表明，在测试温度为125-425℃范围内，该重金属中毒Fe0.75Mo0.25-20Pb催化剂表现出良好的催化活性，在225-400℃范围内达到90％以上的NOx转化率。
实施例6
催化剂的制备：称取2.82g钼酸铵溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的钼酸铵溶液，称取9.70g九水硝酸铁溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的硝酸铁溶液。将所得钼酸铵溶液缓慢加入到硝酸铁溶液中并持续搅拌30min形成混合溶液，并加入36g尿素并持续搅拌1h，将混合溶液加去离子水至250mL并置于油浴锅内于90℃反应8h。然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并于110℃烘干处理得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到所述NH3-SCR脱硝催化剂。
该方法制备得到的NH3-SCR脱硝催化剂中α-Fe2O3的物质的量占总量的20％，FeMoO4的物质的量占总量的80％，并将其记作Fe0.6Mo0.4。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，由实施例6的方法制备而成，其中α-Fe2O3的物质的量占总量的20％，FeMoO4的物质的量占总量的80％。
催化剂的性能测试：将上述制备的Fe0.6Mo0.4催化剂置于U型石英反应管反应器中进行活性测试，模拟烟气条件为500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2，空速50000h-1。结果表明，在测试温度为125-425℃范围内，该重金属中毒催化剂表现出良好的催化活性，在275-425℃范围内达到90％以上的NOx转化率。
实施例7
催化剂的制备：称取2.82g钼酸铵溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的钼酸铵溶液，称取9.70g九水硝酸铁溶于去离子水中并持续搅拌30min，得到澄清透明的硝酸铁溶液。将所得钼酸铵溶液缓慢加入到硝酸铁溶液中并持续搅拌30min形成混合溶液，并加入36g尿素并持续搅拌1h，将混合溶液加去离子水至250mL并置于油浴锅内于90℃反应8h。然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并于110℃烘干处理得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到所述NH3-SCR脱硝催化剂。
该方法制备得到的NH3-SCR脱硝催化剂中α-Fe2O3的物质的量占总量的20％，FeMoO4的物质的量占总量的80％，并将其记作Fe0.6Mo0.4。称取0.16g硝酸铅溶于去离子水中得到硝酸铅溶液，称取1.0g上述新鲜Fe0.6Mo0.4催化剂加入到硝酸铅溶液中，持续搅拌15min。静置一夜后，于110℃烘干处理得到中毒催化剂前驱体，最后将中毒催化剂前驱体于400℃条件下煅烧得到所述重金属铅中毒NH3-SCR脱硝催化剂，记作Fe0.6Mo0.4-10Pb。
一种抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，由实施例7的方法制备而成，其中α-Fe2O3的物质的量占总量的20％，FeMoO4的物质的量占总量的80％。
催化剂的性能测试：将上述制备的Fe0.6Mo0.4-10Pb催化剂置于U型石英反应管反应器中进行活性测试，模拟烟气条件为500ppm的NO、500ppm的NH3以及5％的O2，空速50000h-1。结果表明，在测试温度为125-425℃范围内，该重金属中毒Fe0.6Mo0.4-10P催化剂表现出优异的催化活性，在275-425℃范围内达到90％以上的NOx转化率。
以上各实施例制备得到抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂可应用于中、低温烟气进行脱硝反应中，所述的中、低温烟气温度为100-450℃。应用过程中将中、低温烟气与还原剂NH3混合后通入载有催化剂的装置，使气体与催化剂充分接触反应。

Claims (8)

1.抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该脱硝催化剂包含以下成分α-Fe2O3和FeMoO4，其中α-Fe2O3占物质的量的20％-80％，剩余为FeMoO4；其制备步骤如下：
步骤(1)：将钼酸铵溶于去离子水中，持续搅拌得到澄清透明溶液A；
步骤(2)：将硝酸铁溶于去离子水中，持续搅拌得到澄清透明溶液B；
步骤(3)：将溶液A缓慢加入到溶液B中，持续搅拌形成混合溶液C；
步骤(4)：将尿素溶于去离子水中形成尿素溶液，并将尿素溶液逐步加入到混合溶液C中，得到悬浊液D；
步骤(5)：将悬浊液D置于油浴锅内于80-110℃温度条件下反应6-15小时；然后冷却至室温，放置老化一夜，将沉淀物离心、洗涤多次并对其进行烘干处理，得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体于350-550℃温度条件下煅烧得到抗重金属中毒的高效NH3-SCR脱硝催化剂；
其中，尿素与金属元素的摩尔比为10～25:1。
2.根据权利要求1所述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：尿素与金属元素的摩尔比为15:1。
3.根据权利要求1所述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)和(3)过程中，搅拌时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)烘干过程中，干燥温度为80-110℃；煅烧温度条件为400℃。
5.一种由权利要求1-4中任意一项所述的制备方法得到的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂。
6.如权利要求1-4中任意一项所述的制备方法得到的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂，在中、低温烟气进行脱硝反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述的中、低温烟气温度为100-450℃。
8.根据权利要求6所述的抗重金属中毒的高效中低温NH3-SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于：应用过程中将中、低温烟气与还原剂NH3混合后通入载有催化剂的装置，使气体与催化剂充分接触反应。
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