CN106423184A - 一种联合脱除n2o、no和no2的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种联合脱除n2o、no和no2的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业催化及环境治理领域，具体是一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂及其制备方法。含有N2O、NO和NO2的尾气经过催化剂的作用，一方面将N2O气体直接分解，另一方面NO和NO2气体进行SCR脱硝反应，实现N2O、NO和NO2的联合脱除。本发明所述催化剂是以五氧化二钒和钴基复合金属氧化物为活性成分、二氧化钛为载体，三氧化钨或三氧化钼中的一种或两种为金属助剂，经混合、辊压涂覆、压褶、干燥和焙烧，获得平板式联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。本发明所述催化剂在300～450℃温度范围分解N2O效率可达80％以上，NO和NO2脱除率可达85％以上，且具有优异的抗氧抑制和水蒸气中毒性能。

Description

一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及工业催化及环境治理领域，具体涉及一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物作为一种重要的大气污染物，不仅影响着人类的健康，同时对生存环境造成严重的威胁，常见的氮氧化物主要包括N2O、NO和NO2等。N2O对人体没有重大伤害，其化学性质稳定。但研究证实，N2O具有强大的温室效应，其引起温室效应的能力比二氧化碳强310倍，同时N2O还能严重的破坏臭氧层，其对臭氧层的破坏作用甚于氯氟烃。而这种气体在破坏臭氧的同时，本身却不发生变化，在大气层中的存留时间可达120年之久，因而其在大气层的积蓄广泛引起了人们的忧虑。NO、NO2等氮氧化物不仅会引起人类的呼吸疾病，还会造成酸雨，土壤酸化和植被破坏等。因此，降低氮氧化物的排放具有重要的现实意义。
目前己二酸厂、硝酸厂等化工行业中脱除N2O的方法主要有高温分解法和催化分解法。其中高温分解法具有操作费用及耗能低等优点，但是转化率偏低，操作温度高，设备耐温要求高。催化分解法具有分解转化率高，工艺流程短，无二次污染等优点，但催化剂的成本较高。催化剂作为催化分解技术的核心，是专利产品，因此开发国产化的高效分解催化剂任务迫在眉睫。
在NO和NO2的脱除技术中，SCR脱硝工艺是目前全球广泛采用的脱硝技术，具有效率高、技术成熟等优点。硝酸工业、己二酸工业等排放的尾气中含有大量的N2O、NO和NO2，传统的脱除技术中需将其进行分级单独脱除，不仅影响系统的安全运行，还会大大增加运行成本。中国专利申请号CN201310424160.4公开了一种成型的直接催化N2O分解的催化剂及其制造方法，该催化剂以锌和镍的氧化物为主活性组分，复合材料为载体，虽在高温下具有良好的活性，但是该催化剂不具备SCR脱硝催化剂脱除NO、NO2的特性。因此，急需开发出一种联合脱除烟气中的N2O、NO和NO2的催化剂，以实现对氮氧化物的完全脱除。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效、稳定的联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂，该催化剂可用于300～450℃化工烟气中N2O、NO和NO2的联合脱除。上述催化剂包括活性组分、金属助剂、载体、成型助剂和不锈钢网板，其中活性组分为五氧化二钒和钴基复合金属氧化物，金属助剂为三氧化钨或三氧化钼中的一种或两种，载体为二氧化钛，成型助剂为二氧化硅。
优选的，所述催化剂中各组分重量百分比为：五氧化二钒为0.5-5％，钴基复合金属氧化物为10-50％，三氧化钨或三氧化钼分别为1-10％和1-10％，二氧化硅为3-10％。
或者，所述催化剂中各组分重量百分比为：五氧化二钒为0.5-5％，钴基复合金属氧化物为10-50％，三氧化钨和三氧化钼为1-10％，二氧化硅为3-10％。
另一方面，本发明提供了一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①称取一定量的偏钒酸铵、仲钼酸铵和/或偏钨酸铵，将其分别配置成盐溶液，其中偏钒酸铵溶液配制过程中添加适量助溶剂加速其溶解；根据载体的吸水率计算需水量，采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1；
②将六水合硝酸钴和去离子水按重量比1:(10～20)混合，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取硝酸镁或六水合硝酸镍或三水合醋酸铅中的一种或多种缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Mg或Co:Ni或Co:Pb摩尔质量比为(1:1)～(75:1)，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加沉淀剂至上述溶液pH＝9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2；
③将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入一定量的水、有机粘结剂、玻璃纤维和硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧，即可获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。
优选的，所述步骤①中的助溶剂为乙醇胺。
优选的，所述步骤②中的沉淀剂为碳酸钾溶液，且碳酸钾浓度为15％。
优选的，所述步骤③中的干燥为烘箱干燥，干燥温度为70-130℃，干燥时间为4-24h。
优选的，所述步骤③中的焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为4-24h。
优选的，所述步骤③中所述有机粘结剂为羧甲基纤维素或甲基纤维素。
优选的，所述步骤③中所述硅溶胶中二氧化硅的质量含量为40％。
本发明的有益效果为：
本发明以复合金属氧化物与SCR脱硝催化剂的复合，实现了烟气中的N2O、NO和NO2气体的高效联合脱除。本发明中所述的催化剂有较宽的温度窗口及较高的催化活性，特别适用于己二酸厂/硝酸厂等化工行业的烟气脱硝。本发明采用钴类尖晶石作为活性成分，在250-500℃下能够有优异的分解N2O的效率，同时该催化剂能够在氨逃逸的浓度范围内，分解效率不受氨气的影响，且具有优异的抗氧气抑制和水蒸气中毒性能。与此同时，制备的催化剂在200-450℃具备优异的脱硝性能，能够实现对NO和NO2的高效脱除。本发明所述的联合脱除N2O、NO和NO2催化剂既保留了复合金属氧化物的催化分解N2O的效果，同时又兼具SCR催化剂高效脱除NO和NO2的性能；克服了传统技术中单独脱除两种气体工艺复杂的难题，大大简化了脱硝系统的改造，节约了脱硝装置反应器的空间，降低了减排过程中系统所产生的阻力。同时在催化反应过程中无需天然气等作为助剂或加热燃料，能够在较低的反应温度下实现烟气中N2O、NO和NO2的高效脱除，大大提高了设备运行的安全性，节约了经济成本，实现了多条生产线共用一套减排装置的目标；非常符合我国基本国情以及硝酸厂、己二酸厂等行情，是实现环境效益和经济效益的双赢项目。
具体实施方式
本发明提供了一种联合脱除N2O、NO和NO2催化剂及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)称取12.9g的偏钒酸铵、58g的偏钨酸铵，分别将其溶于215mL的去离子水中，各配置成盐溶液，添加适量乙醇胺加速偏钒酸铵的溶解。采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到430g的二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1。
(2)将1359g的六水合硝酸钴溶于3400g的去离子水中，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取453g六水合硝酸镍缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Ni摩尔质量比为3:1，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加浓度为15％的碳酸钾溶解至上述溶液pH值达到9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2。
(3)将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入400g的水、5g甲基纤维素、8g玻璃纤维和30g硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，置于普通鼓风烘箱110℃干燥8h、马弗炉550℃焙烧3h，获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。其中催化剂各组分重量百分比为得到V2O5重量百分比为1％，Co2.25Ni0.75O4复合金属氧化物为50％，WO3重量百分比为5％，二氧化硅为2％，二氧化钛载体为42％。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为550mg/m3，NO2为210mg/m3，NH3为467mg/m3，N2O为471mg/m3，O2为3.3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为400℃时N2O的分解效率为95.2％，NO的脱硝效率为91％，NO2的脱硝效率为93％。
实施例2
(1)称取15.5g的偏钒酸铵、69.6g的仲钼酸铵，分别将其溶于258mL的去离子水中，各配置成盐溶液，添加适量乙醇胺加速偏钒酸铵的溶解。采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到516g的二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1。
(2)将1630.8g的六水合硝酸钴溶于4080g的去离子水中，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取543.6g六水合硝酸镍缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Ni摩尔质量比为3:1，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加浓度为15％的碳酸钾溶解至上述溶液pH值达到9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2。
(3)将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入380g的水、4g甲基纤维素、7g玻璃纤维和42.5g硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，置于普通鼓风烘箱100℃干燥8h、马弗炉550℃焙烧3h，获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。其中催化剂各组分重量百分比为得到V2O5重量百分比为1％，Co2.25Ni0.75O4复合金属氧化物为50％，MoO3重量百分比为5％，二氧化硅为5％，二氧化钛载体为39％。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为550mg/m3，NO2为210mg/m3，NH3为467mg/m3，N2O为471mg/m3，O2为3.3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为400℃时N2O的分解效率为94.4％，NO的脱硝效率为90.4％，NO2的脱硝效率为91.3％。
实施例3
(1)称取38.55g的偏钒酸铵、115g的仲钼酸铵，分别将其溶于175mL的去离子水中，各配置成盐溶液，添加适量乙醇胺加速偏钒酸铵的溶解。采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到350g的二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1。
(2)将1359g的六水合硝酸钴溶于3400g的去离子水中，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取453g六水合硝酸镍缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Ni摩尔质量比为3:1，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加浓度为15％的碳酸钾溶解至上述溶液pH值达到9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2。
(3)将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入390g的水、6g甲基纤维素、10g玻璃纤维和25g硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，置于普通鼓风烘箱115℃干燥8h、马弗炉500℃焙烧4h，获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。其中催化剂各组分重量百分比为得到V2O5重量百分比为3％，Co2.25Ni0.75O4复合金属氧化物为50％，MoO3重量百分比为10％，二氧化硅为2％，二氧化钛载体为35％。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为550mg/m3，NO2为210mg/m3，NH3为467mg/m3，N2O为471mg/m3，O2为3.3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为380℃时N2O的分解效率为87％，NO的脱硝效率为92.1％，NO2的脱硝效率为93.8％。
实施例4
(1)称取38.7g的偏钒酸铵、116g的偏钨酸铵，分别将其溶于170mL的去离子水中，各配置成盐溶液，添加适量乙醇胺加速偏钒酸铵的溶解。采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到340g的二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1。
(2)将1613.6g的六水合硝酸钴溶于3300g的去离子水中，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取180.1g的硝酸镁缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Mg摩尔质量比为4.5:1，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加浓度为15％的碳酸钾溶解至上述溶液pH值达到9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2。
(3)将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入385g的水、8g羧甲基纤维素、10g玻璃纤维和50g硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，置于普通鼓风烘箱115℃干燥8h、马弗炉450℃焙烧6h，获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。其中催化剂各组分重量百分比为得到V2O5重量百分比为3％，Co2.46Mg0.54O4复合金属氧化物为50％，WO3重量百分比为10％，二氧化硅为3％，二氧化钛载体为34％。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为550mg/m3，NO2为210mg/m3，NH3为467mg/m3，N2O为471mg/m3，O2为3.3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为420℃时N2O的分解效率为85％，NO的脱硝效率为94.1％，NO2的脱硝效率为95.5％。
实施例5
(1)称取64.5g的偏钒酸铵、116g的仲钼酸铵，分别将其溶于250mL的去离子水中，各配置成盐溶液，添加适量乙醇胺加速偏钒酸铵的溶解。采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到500g的二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1。
(2)将1047.9g的六水合硝酸钴溶于2100g的去离子水中，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取18.5g的三水合乙酸铅缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Pb摩尔质量比为74:1，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加浓度为15％的碳酸钾溶解至上述溶液pH值达到9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2。
(3)将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入382g的水、9g羧甲基纤维素、5g玻璃纤维和25g硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，置于普通鼓风烘箱115℃干燥8h、马弗炉550℃焙烧8h，获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。其中催化剂各组分重量百分比为得到V2O5重量百分比为5％，Pb0.04Co2.96O4复合金属氧化物为30％，WO3重量百分比为10％，二氧化硅为5％，二氧化钛载体为50％。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为440mg/m3，NO2为168mg/m3，NH3为374mg/m3，N2O为377mg/m3，O2为3.3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为2500h-1，在反应温度为420℃时N2O的分解效率为80.1％，NO的脱硝效率为95.7％，NO2的脱硝效率为96.8％。
实施例6
(1)称取38.55g的偏钒酸铵、115g的仲钼酸铵，分别将其溶于300mL的去离子水中，各配置成盐溶液，添加适量乙醇胺加速偏钒酸铵的溶解。采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到600g的二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1。
(2)将680g的六水合硝酸钴溶于1700g的去离子水中，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取227g六水合硝酸镍缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Ni摩尔质量比为3:1，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加浓度为15％的碳酸钾溶解至上述溶液pH值达到9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2。
(3)将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入390g的水、6g甲基纤维素、10g玻璃纤维和25g硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切后，置于普通鼓风烘箱115℃干燥8h、马弗炉500℃焙烧4h，获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。其中催化剂各组分重量百分比为得到V2O5重量百分比为3％，Co2.25Ni0.75O4复合金属氧化物为25％，MoO3重量百分比为10％，二氧化硅为2％，二氧化钛载体为60％。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为385mg/m3，NO2为147mg/m3，NH3为327mg/m3，N2O为330mg/m3，O2为3.3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为3000h-1，在反应温度为410℃时N2O的分解效率为80％，NO的脱硝效率为95.7％，NO2的脱硝效率为97.3％。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂，包括活性组分、金属助剂、载体、成型助剂和不锈钢网板，其特征在于，所述的催化剂的活性组分为五氧化二钒和钴基复合金属氧化物，金属助剂为三氧化钨或三氧化钼中的一种或两种，载体为二氧化钛，成型助剂为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分重量百分比为：五氧化二钒为0.5-5％，钴基复合金属氧化物为10-50％，三氧化钨或三氧化钼分别为1-10％和1-10％，二氧化硅为3-10％。
3.根据权利要求1所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分重量百分比为：五氧化二钒为0.5-5％，钴基复合金属氧化物为10-50％，三氧化钨和三氧化钼为1-10％，二氧化硅为3-10％。
4.根据权利要求1所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①称取一定量的偏钒酸铵、仲钼酸铵和/或偏钨酸铵，将其分别配置成盐溶液，其中偏钒酸铵溶液配制过程中添加适量助溶剂加速其溶解；根据载体的吸水率计算需水量，采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到二氧化钛载体中，并在混合器中进行混合与搅拌，得到催化剂膏体1；
②将六水合硝酸钴和去离子水按重量比1:(10～20)进行混合，在搅拌条件下得到澄清溶液，另量取硝酸镁或六水合硝酸镍或三水合醋酸铅中的一种或多种缓慢加入到上述硝酸钴溶液中，满足Co:Mg或Co:Ni或Co:Pb摩尔质量比为(1:1)～(75:1)，在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加沉淀剂至上述溶液pH＝9.3，得到碳酸盐沉淀物，老化并静置1～30h；然后对上述混合物过滤、洗涤至pH＝7，得到催化剂膏体2；
③将催化剂膏体1与催化剂膏体2加入至混合器中进行混合与机械搅拌，然后加入一定量的水、有机粘结剂、玻璃纤维和硅溶胶，得到最终的催化剂膏体；然后将催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧，即可获得联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的助溶剂为乙醇胺。
6.根据权利要求4所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤②中沉淀剂为碳酸钾溶液，且碳酸钾浓度为15％。
7.根据权利要求4所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤③中的干燥为烘箱干燥，干燥温度为70-130℃，干燥时间为4-24h。
8.根据权利要求4所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤③中的焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为4-24h。
9.根据权利要求4所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤③中所述有机粘结剂为羧甲基纤维素或甲基纤维素。
10.根据权利要求4所述的一种联合脱除N2O、NO和NO2的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤③中所述硅溶胶中二氧化硅的质量含量为40％。
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