CN103769137A

CN103769137A - 一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法

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Publication number: CN103769137A
Application number: CN201210409848.0A
Authority: CN
Inventors: 王学海; 方向晨; 刘忠生; 刘新友; 杨爱霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103769137B

Abstract

本发明公开了一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法。首先以硫酸钛为钛源，柠檬酸为络合剂，采用浸渍法制备TiO₂-SiO₂复合载体；在TiO₂-SiO₂复合载体上负载活性组分和助剂，制得脱硝催化剂粉体；最后将脱硝催化剂粉体、玻璃纤维、木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水、去离子水等混合后经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧等工序制得蜂窝状脱硝催化剂。与现有技术相比，本发明方法制备工艺简单，成本低廉，复合载体TiO₂与SiO₂结合紧密，制备的脱硝催化剂具有良好的机械强度、耐磨性能和催化活性。

Description

一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法，尤其是涉及一种高强度氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

来自固定源（电厂、工业锅炉及炼厂）的氮氧化物（下称NOx，主要是NO和NO₂）是大气主要污染物，它导致酸雨和光化学烟雾的形成，并对人体呼吸系统造成伤害。因此，世界各国都对NOx的排放制定了严格的排放标准。

固定源NOx的控制可通过改进燃烧方式和烟气脱硝两种类型的技术，改进燃烧方式包括LNB（低NOx燃烧器）、OFA（燃尽风技术）和再燃技术，但这些方法的NOx去除率一般都不高，不能满足目前的排放标准。因此，有必要采用烟气处理技术。NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）是所有烟气脱硝技术中最成熟和应用最广泛的NOx排放控制技术，NH₃-SCR具有效率高、选择性好和投资少等优点。

NH₃-SCR技术的核心是高活性、高选择性和稳定性的催化剂。商业催化剂主要有三种类型：贵金属类型，金属氧化物类型和分子筛类型。贵金属催化剂始于20世纪70年代，贵金属催化剂对NH₃选择性还原NO具有很高的活性，但同时它对NH₃的氧化反应同样具有高活性。因此，贵金属催化剂很快被金属氧化物催化剂所替代，目前贵金属催化剂主要用于汽车尾气的净化。分子筛催化剂则主要用于燃气高温尾气中NO的消除。金属氧化物催化剂是目前使用最为广泛和有效的催化剂，金属氧化物催化剂的组成是以TiO₂为载体，V、Co、Cu、Fe、Mn、W、Mo、Ce等为活性组分。

在实际应用中，NH₃-SCR催化剂通常安装在电除尘器之前以尽可能的利用烟气温度。烟气中通常含有较高浓度的粉尘，粉尘浓度最高可达100 g/m³，粉尘主要是Si、Al、Fe、Ca、Mg和碱金属的氧化物。烟气通过催化剂床层时，粉尘颗粒与催化剂表面发生碰撞，使催化剂表面受到侵蚀和磨损。

US53911530A公开了一种脱硝催化剂的制备方法，将挤出的V-W/TiO₂催化剂端部涂覆一层涂层，涂层组分选自磷酸盐、磷酸氢盐、硅酸盐和硼酸盐中的一种或几种，涂覆后进行热处理来提高催化剂的端基强度和抗磨蚀性能。

US4188365公开了一种催化剂，过渡金属为活性组分，粒度为0.1-100um的二氧化钛和粘土为载体。为增强催化剂的强度，在催化剂中添加了无机玻璃纤维、硅溶胶。

US5198403公开了一种含有锐钛矿型的TiO₂以及玻璃纤维（TiO₂重量的10%，1-8mm长）和无碱的粘土（TiO₂重量的4%）的挤出成型的脱硝催化剂。加入的玻璃纤维明显的改善了多孔陶瓷结构的强度和硬度。

CN 1628906A公开了一种催化剂载体及由此制得的具有改善的抗侵蚀性能的脱硝催化剂。催化剂载体含有至少20%（重量）的锐钛矿型二氧化钛，而且催化剂载体中含有至少2%（重量），且小于80%（重量）的硅藻土。

上述催化剂或者采取端基硬化的方式，或者在催化剂载体中添加具有良好强度的氧化硅、玻璃纤维或者硅藻土等无机物。端基硬化的方式只能局部提高催化剂强度和耐磨蚀性能；采用混合方式添加玻璃纤维、硅藻土、二氧化硅的等无机组分与二氧化钛不能充分的结合，仍然存在强度不足的缺点。CN101954290 A公开了一种新型复合载体SCR烟气脱硝催化剂。采用溶胶-凝胶法使钛酸丁酯在介孔SiO₂中水解制备TiO₂-介孔SiO₂载体，然后将助催化剂及活性组分负载在载体上。采用该方法制备的催化剂TiO₂与SiO₂结合紧密，并使活性组分更容易分散且有利于气体进入孔道与催化剂充分反应。但该专利中采用钛酸丁酯作为钛源，乙醇为溶剂，存在成本高、操作复杂等缺点。

黄海凤等人（V₂O₅-WO₃/TiO₂-SiO₂制备及其选择性催化还原脱硝活性. 黄海凤等. 高校化学工程学报. 2009,23(5):871-877）以硫酸氧钛和硅溶胶为原料，通过共沉淀法制备了一种TiO₂-SiO₂复合氧化物，然后浸渍活性组分制备V₂O₅-WO₃/TiO₂-SiO₂脱硝催化剂。该催化剂的原料廉价易得，但采用共沉淀法使部分二氧化钛被二氧化硅包裹，二氧化钛不能充分发挥载体的作用，而且该催化剂上不含硫酸根，酸性较低，催化活性不够高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性和高强度的氨选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法，本发明方法制备工艺简单，成本低廉。

本发明提供的一种高强度氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，包括以下内容：

（1）TiO₂-SiO₂复合载体的制备

首先配制含有硫酸钛和柠檬酸的混合溶液，将粉末状SiO₂加入到该混合溶液中进行浸渍，并经干燥和焙烧制得TiO₂-SiO₂复合载体；

（2）活性组分和助剂负载

将步骤（1）制备的TiO₂-SiO₂复合载体浸渍含有活性组分和助剂组分前躯体的溶液，经干燥和焙烧后得到脱硝催化剂粉体；

（3）蜂窝体成型

将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体与玻璃纤维、木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水、去离子水等混合后经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。

根据本发明提供的高强度氨催化还原脱硝催化剂的制备方法，其中步骤（1）中制得的混合溶液中，硫酸钛的浓度一般为50～1000 g/L，柠檬酸的浓度一般为10～200 g/L。所述的粉末状SiO₂的粒径一般为0.1~50 μm，比表面积大于200 m²/g。所述的浸渍为本领域技术人员熟知的操作，如粉末状SiO₂在硫酸钛和柠檬酸混合溶液中可以采用等体积浸渍。所述干燥和焙烧采用本领域的常规操作即可，如干燥温度可以为80～120℃，干燥时间可以为1～12小时；所述的焙烧温度可以为400～600℃，焙烧时间可以为1～5小时。

步骤（2）中所述的活性组分选自Ce、La、V、Cu、Fe、Ni、Mn、Co等组分中的一种或几种；助剂组分一般选自Mo、W、Sn等中的一种或几种。活性组分或助剂组分的前驱体一般选自它们的可溶性盐。负载活性组分和助剂组分后催化剂中间体的干燥和焙烧采用本领域的常规操作，如干燥温度一般为80～120℃，干燥时间一般为1～24小时；所述的焙烧温度一般为450～650℃，焙烧时间一般为2～10小时。

步骤（3）所述的蜂窝体成型过程中，所述的脱硝催化剂粉体、玻璃纤维、木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水、去离子水等各组分的用量以质量份数计为：脱硝催化剂粉体75～90份、玻璃纤维2～6份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。

步骤（3）所述的捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧等操作均为本领域的常规操作。所述的陈化时间一般为12~48小时。所述的干燥过程的温度一般为20℃～70℃，湿度为20%～90%，干燥时间9～13天；所述的焙烧过程可以按照如下方式进行：以5～80℃/h从室温升至200～300℃，恒温3~10小时；再以5～80℃/h匀速升温至600～630℃，恒温3~10小时，焙烧结束。

本发明方法制备的蜂窝状脱硝催化剂具有如下性质：以质量计，催化剂中SiO₂含量60%～80%，TiO₂含量5%～20%，玻璃纤维含量1%～8%，活性组分含量0.1～5%（以氧化物计），助剂含量1～10%（以氧化物计），硫酸根含量1%～15%。活性组分选自Ce、La、V、Cu、Fe、Ni、Mn和Co等组分中的一种或几种，助剂选自Mo、W和Sn中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明提供的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法具有如下特点：

1、本发明方法中首先配制柠檬酸与硫酸钛的混合溶液，其中柠檬酸起到络合剂作用，其与钛离子形成络合物，以此络合物溶液浸渍粉末状二氧化硅，对SiO₂进行表面改性，从而制得TiO₂-SiO₂复合载体。与现有技术中采用共沉淀法制备的TiO₂-SiO₂复合载体相比，本发明方法得到的TiO₂-SiO₂复合载体由于TiO₂基本分散于SiO₂微粒的表面，所得复合载体的比表面积更高，强度更好。同时，由于以硫酸钛作为TiO₂前驱体，经过浸渍后再经干燥和焙烧，复合载体上同时负载了一定量的硫酸根离子，制成催化剂具有较强的酸性，对氨具有较强吸附作用，从而得到的催化剂具有较高的催化活性，尤其是有更高的低温催化活性。

2、本发明方法以硫酸钛为钛源，避免了使用昂贵的有机试剂，还具有成本低、制备工艺简单等优点。

3、另一方面，由于浸渍液中加入了柠檬酸，柠檬酸的强络合作用，使得TiO₂与SiO₂表面之间结合紧密，相互作用得到加强。从而以该复合载体制备的脱硝催化剂具有良好的催化活性、机械强度和耐磨性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例中所用到的主要原料的性质如下：SiO₂，粒径0.1~50um，比表面积大于200mg/m³，纯度大于99.9%。硫酸钛，化学纯。柠檬酸，化学纯。聚丙烯酰胺，化学纯，阴离子型，分子量800万。羧甲基纤维素，干燥失重（105℃时干燥）≦20%，1%水溶液粘度为100-300 mPa·s。玻璃纤维，直径10±1.5μm，长度5±1.5μm，干燥失重（105℃时干燥）≦10%。

实施例1

（1）TiO₂-SiO₂复合载体的制备；

首先将0.4Kg硫酸钛和0.2Kg柠檬酸溶解到2L的去离子水中制成混合溶液；将4Kg SiO₂加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在80℃干燥12小时；400℃焙烧5小时即可制得TiO₂-SiO₂复合载体。

（2）活性组分和助剂负载；

将步骤（1）制备的TiO₂-SiO₂复合载体浸渍于0.2M硝酸镍、0.15M偏钒酸铵和0.1M钼酸铵的混合溶液中，取出，在温度120℃下干燥6小时，450℃下焙烧10小时制得脱硝催化剂粉体。

（3）蜂窝体成型

将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80份与玻璃纤维6份、木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2份、氨水8份、去离子水20份等组分混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃，湿度为20%的条件下干燥9天；干燥后的焙烧工艺，用5小时从室温匀速升至250℃，恒温5小时；9小时匀速升至620℃，恒温6小时；经8小时降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。

本发明方法制备的脱硝催化剂具有如下性质：以质量计，催化剂中SiO₂含量75%，TiO₂含量10%，玻璃纤维含量8%，NiO含量2%，V₂O₅含量1%，MoO₃含量1%，硫酸根含量3%。

实施例2

（1）TiO₂-SiO₂复合载体的制备；

首先将0.8Kg硫酸钛和0.4Kg柠檬酸溶解到2L的去离子水中制成混合溶液；将4Kg SiO₂加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在120℃干燥6小时；600℃焙烧1小时即可制得TiO₂-SiO₂复合载体。

（2）活性组分和助剂负载；

将步骤（1）制备的TiO₂-SiO₂复合载体上浸渍于0.3M硝酸铈、0.1M硝酸锰和0.4M四氯化锡的混合溶液中，取出，在温度110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时制得脱硝催化剂粉体。

（3）蜂窝体成型

将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体90份与玻璃纤维4份、木浆0.2份、聚丙烯酰胺1份、羧甲基纤维素0.5份、氨水10份、去离子水10份等组分混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为40℃，湿度为40%的条件下干燥11天；干燥后的焙烧工艺：4小时匀速从室温升至250℃，恒温6小时；10小时匀速升至620℃，恒温5小时；经9小时降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。

本发明方法制备的脱硝催化剂具有如下性质：以质量计，催化剂中SiO₂含量80%，TiO₂含量8%，玻璃纤维含量5%，CeO₂含量1%，MnO₂含量1%，SnO₂含量3%，硫酸根含量2%。

实施例3

（1）TiO₂-SiO₂复合载体的制备；

首先将2Kg硫酸钛和0.1Kg柠檬酸溶于2L的去离子水中制成混合溶液；将4Kg SiO₂加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在110℃干燥6小时；620℃焙烧3小时即可制得TiO₂-SiO₂复合载体。

（2）活性组分和助剂负载；

将步骤（1）制备的TiO₂-SiO₂复合载体上浸渍于0.2M偏钒酸铵和0.1M偏钨酸铵的混合溶液中，取出，在温度120℃下干燥6小时，450℃下焙烧24小时制得脱硝催化剂粉体。

（3）蜂窝体成型

将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体75份与玻璃纤维6份、木浆2份、聚丙烯酰胺2份、羧甲基纤维素0.1份、氨水5份、去离子水40份等组分混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为30℃，湿度为50%的条件下干燥13天；干燥后的焙烧工艺：6小时匀速从室温升至250℃，恒温3小时；8小时匀速升至620℃，恒温7小时；经9小时降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。

本发明方法制备的脱硝催化剂具有如下性质：以质量计，催化剂中SiO₂含量60%，TiO₂含量20%，玻璃纤维含量4%，V₂O₅含量4%，WO₃含量6%，硫酸根含量6%。

实施例4

（1）TiO₂-SiO₂复合载体的制备；

首先将0.6Kg硫酸钛和0.3Kg柠檬酸溶解到2L的去离子水中制成混合溶液；将4Kg SiO₂加入到上述混合溶液中进行等体积浸渍；在100℃干燥6小时；620℃焙烧5小时即可制得TiO₂-SiO₂复合载体。

（2）活性组分和助剂负载；

将步骤（1）制备的TiO₂-SiO₂复合载体上浸渍于0.2M硝酸镧、0.1M硝酸铁和0.04M偏钨酸铵的混合溶液中，取出，在温度80℃下干燥24小时，450℃下焙烧10小时制得脱硝催化剂粉体。

（3）蜂窝体成型

将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80份与玻璃纤维2份、木浆1份、聚丙烯酰胺1份、羧甲基纤维素0.5份、氨水5份、去离子水30份等组分混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为40℃，湿度为30%的条件下干燥11天；干燥后的焙烧工艺：5小时匀速从室温升至250℃，恒温4小时；8小时匀速升至620℃，恒温7小时；经7小时降至室温即可制得蜂窝状脱硝催化剂。

本发明方法制备的脱硝催化剂具有如下性质：以质量计，催化剂中SiO₂含量80%，TiO₂含量7.8%，玻璃纤维含量2.2%，La₂O₃含量2%，Fe₂O₃含量4%，WO₃含量2%，硫酸根含量2%。

对比例1

第一步：SiO₂-TiO₂载体是由SiO₂和TiO₂按质量比15：2机械混合制得。其余制备同实施例1。

对比例2

第一步：SiO₂-TiO₂载体是由SiO₂和TiO₂按质量比8：1机械混合制得。其余制备同实施例1。

对比例3

第一步：SiO₂-TiO₂载体是由SiO₂和TiO₂按质量比3：1机械混合制得。其余制备同实施例1。

对比例4

第一步：浸渍液中不加入柠檬酸。其余制备同实施例1。

对比例5

按照文献（V₂O₅-WO₃/TiO₂-SiO₂制备及其选择性催化还原脱硝活性.黄海凤等.高校化学工程学报. 2009, 23 (5): 871-877）制备V₂O₅-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂粉体。成型方法按照实施例3。

实施例5

上述实施例1-4，对比例1-5脱硝催化剂进行活性评价、强度测试和磨损试验。

活性评价在实验室小型实验装置上进行，评价的具体条件为：NO浓度500～1000μL/L，O₂为2%(v/v)，H₂O为5%（v/v），NH₃/NO=1.1（摩尔比），体积空速为5000 h^-1，NOx的去除效果如表1所示。

强度测试按照国家标准GB/T1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》进行。表2列出了实施例1-4和对比例1-4的抗压强度。

磨损试验是将催化剂放置在含有粉尘的压缩空气试验装置中冲刷5小时，粉尘含量为150 g/m³，空气流速20m/s。表3给出了实施例1-4和对比例1-4的磨损试验结果。

表1 催化剂的脱硝性能（不同温度下NOx去除率%）。

	240℃	280℃	320℃	360℃	400℃
						实施例1	90.5	92.4	95.5	97.7	95.8
实施例2	91.2	93.1	98.8	98.3	95.1
						实施例3	91.1	93.5	97.4	97.2	96.7
实施例4	90.4	92.4	95.5	96.2	96.1
						对比例1	78.7	78.7	84.7	88.2	86.4
对比例2	76.4	76.4	82.8	89.4	85.5
						对比例3	75.8	75.8	82.4	83.1	81.6
对比例4	78.2	78.2	86.7	84.2	82.5
						对比例5	74.5	90.2	95.2	96.3	95.7

表2 实施例1-4和对比例1-4的抗压强度。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
										压强(轴向)，MPa	3.14	3.15	3.20	3.17	2.45	2.41	2.55	2.63	2.83
压强(径向)，MPa	1.73	1.78	1.86	1.72	1.11	1.24	1.22	1.18	1.38

表3 催化剂磨蚀实验结果

编号	端面磨损深度，mm	磨蚀损失率，%
			实施例1	0.3	3.4
实施例2	0.5	3.8
			实施例3	0.4	4.1
实施例4	0.4	3.7
			比较例1	0.8	8.1
比较例2	1.0	8.5
			比较例3	0.8	8.7
对比例4	1.1	8.2
			对比例5	0.9	6.4

Claims

1.一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）TiO₂-SiO₂复合载体的制备

首先配制含有硫酸钛和柠檬酸的混合溶液，将粉末状SiO₂加入到该混合溶液中进行浸渍，经干燥和焙烧制得TiO₂-SiO₂复合载体；

（2）活性组分和助剂负载

（3）蜂窝体成型

将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体与玻璃纤维、木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水和去离子水混合后经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中制得的混合溶液中，硫酸钛的浓度为50～1000 g/L，柠檬酸的浓度为10～200 g/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粉末状SiO₂的粒径一般为0.1~50um，比表面积大于200m²/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的浸渍采取等体积浸渍法。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥的条件为，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12小时；所述焙烧的条件为，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的活性组分选自Ce、La、V、Cu、Fe、Ni、Mn和Co中的一种或几种；助剂组分选自Mo、W和Sn中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，活性组分或助剂组分的前驱体选自它们的可溶性盐。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥的调条件为，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～24小时；步骤（2）所述焙烧的条件为，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～10小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的各组分的用量以质量份数计为：脱硝催化剂粉体75～90份、玻璃纤维2～6份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥的条件为，温度为20℃～70℃，湿度为20%～90%，干燥时间9～13天；所述的焙烧过程按照如下方式进行：以5～80℃/h从室温升至200～300℃，恒温3~10小时；再以5～80℃/h匀速升温至600～630℃，恒温3~10小时。

11.按照权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于，步骤（3）制备的脱硝催化剂具有如下性质：以质量计，催化剂中SiO₂含量为60%～80%，TiO₂含量为5%～20%，玻璃纤维含量为1%～8%，活性组分含量以氧化物计为0.1～5%，助剂含量以氧化物计为1～10%，硫酸根含量为1%～15%。