CN106902823B - 一种耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝(70～95)：(3～20)：(2～10)，x由各金属元素的化合价确定。制备方法，包括如下步骤：(1)采用铁盐通过水热法制备纳米四氧化三铁粒子；(2)在所述纳米四氧化三铁粒子中加入乙醇和氨水，得到混合液A；(3)在所述混合液A中滴加混合液B，得混合液C；所述混合液B为含有硅源Ⅰ、钛源和硅源Ⅱ的乙醇溶液。本发明脱硝催化剂在250～400℃范围内，氮氧化物的净化效率达70‑100％；具有良好的耐高空速和抗酸性气体中毒性能。与传统技术相比效率大大提高，可显著降低运行成本。
Description
技术领域
本发明属于涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx(氮氧化物)是我国主要的大气污染物之一。随着我国经济的飞速发展，以煤为主的能源消费增长和机动车保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗致使排放到大气中的NOx排放量迅速增加。它们不仅造成酸雨、光化学烟雾等环境问题，而且对人体健康又极大危害。因此，如何有效地控制氮氧化物排放已成为我国国民经济发展中一个十分重要的课题。
目前，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是工业应用最广泛的脱硝技术，该技术在燃煤电厂和机动车尾气处理有很长时间的应用历史，而其核心问题是催化剂的研制。工业化应用的NH3-SCR催化剂一般是以TiO2为载体，V2O5为活性组分，再负载上一定量的WO3或MoO3等助剂，其适用温度范围为300-400℃。但是，这类催化剂在实际使用中仍存在一些问题：首先，活性组分V2O5的前驱体毒性非常大，容易对人体和生态环境产生污染；其次，该催化剂体系适用温度范围较窄，对烟气排放温度较低(<250℃)的工业锅炉/炉窑难以应用；第三，烟气中较高含量的飞灰和二氧化硫对催化剂活性和寿命影响很大。此外，由于该体系催化剂产品的核心长期掌握在国外公司手中，催化剂的成本很高。虽然国内已经有少数厂家可以生产这类传统的催化剂，但是其性能和寿命与国外产品相比还有不少差距。因此，开发新型无钒、适用温度范围更宽的环境友好型SCR催化剂成为发展我国脱硝产业的迫切需求。
目前，利用过渡金属和稀土金属氧化物开发适用温度范围较宽的高效脱硝催化剂是脱硝研究的一个热点课题。已有文献报道掺杂不同元素的氧化铁具有较好的NH3-SCR反应活性，但其抗硫性能和抗氯化氢中毒性能较差，还未见具有抗酸性气体(HCl，SO2)中毒性能优异的氧化铁催化剂的报道。铁在地球上储量十分丰富，价格低廉，如果能开发出具有高效抗中毒性能的铁基新型NH3-SCR催化剂，必将大大降低脱硝催化剂的生产成本，推动工业烟气治理的加速实施。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂不但在250℃以上的较宽温度范围内具有高效催化净化NOx的性能，还具有良好的耐高空速和抗酸性气体中毒性能，能够适应更严格的排放法规要求，达到降低成本和提高使用安全性的目的。
本发明提供的一种脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝(70～95)：(3～20)：(2～10)，x由各金属元素的化合价确定。
所述催化剂具体可为下述1)-6)中的任一种：
1)所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝(70～90)：(7～20)：(3～10)，x由各金属元素的化合价确定；
2)所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝(80～95)：(3～15)：(2～5)，x由各金属元素的化合价确定；
3)所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝90：7：3，x由各金属元素的化合价确定；
4)所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝95：3：2，x由各金属元素的化合价确定；
5)所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝80：15：5，x由各金属元素的化合价确定；
6)所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝70：20：10，x由各金属元素的化合价确定。
上述脱硝催化剂中，所述催化剂的通式中，x由a、b、c的取值以及各金属元素所取的价态，由化学平衡决定。x和a、b、c的关系式具体可如下：x＝3/2a+2b+2c。
上述的脱硝催化剂中，以所述催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备所述催化剂的各金属盐的含量可如下：摩尔百分含量为50～75％的铁盐，摩尔百分含量为2～8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量的2～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；所述硅源Ⅰ为硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ为十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
以所述催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备所述催化剂的各金属盐的含量具体可为下述1)-7)中的任一种：
1)摩尔百分含量为50～75％的铁盐，摩尔百分含量为5～8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为3～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
2)摩尔百分含量为50～68％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为4～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
3)摩尔百分含量为55～75％的铁盐，摩尔百分含量为5～8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为3～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
4)摩尔百分含量为68％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为4％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
5)摩尔百分含量为75％的铁盐，摩尔百分含量为5％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为3％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
6)摩尔百分含量为55％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
7)摩尔百分含量为50％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
1)-7)中，所述硅源Ⅰ为硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ为十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
上述的脱硝催化剂中，所述铁盐可为三氯化铁或硝酸铁；所述钛源可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
上述的脱硝催化剂中，所述催化剂为以三氧化二铁为核，以硅钛氧化物为壳的核壳结构，简写为Fe2O3@m-SiTi(c)。
所述催化剂的粒径可为50～500nm，具体可为300nm；其中，壳层厚度可为10～100nm，具体可为30nm。
本发明进一步提供了一种上述的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用铁盐通过水热法制备纳米四氧化三铁粒子；
(2)在所述纳米四氧化三铁粒子中加入乙醇和氨水，得到混合液A；
(3)在所述混合液A中滴加混合液B，得混合液C；所述混合液B为含有硅源Ⅰ、钛源和硅源Ⅱ的乙醇溶液；所述硅源Ⅰ为硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ为十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷；
(4)将所述混合液C依次进行干燥和焙烧，即可得到所述脱硝催化剂。
上述的制备方法中，以所述催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备所述催化剂的各金属盐的含量可如下：摩尔百分含量为50～75％的铁盐，摩尔百分含量为2～8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量的2～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；所述硅源Ⅰ为硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ为十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
以所述催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备所述催化剂的各金属盐的含量具体可为下述1)-7)中的任一种：
1)摩尔百分含量为50～75％的铁盐，摩尔百分含量为5～8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为3～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
2)摩尔百分含量为50～68％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为4～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
3)摩尔百分含量为55～75％的铁盐，摩尔百分含量为5～8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为3～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
4)摩尔百分含量为68％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为4％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
5)摩尔百分含量为75％的铁盐，摩尔百分含量为5％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为3％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
6)摩尔百分含量为55％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
7)摩尔百分含量为50％的铁盐，摩尔百分含量为8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量为8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；
1)-7)中，所述硅源Ⅰ为硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ为十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
上述的制备方法中，所述铁盐可为三氯化铁或硝酸铁；所述钛源可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述水热法可包括如下步骤：将铁盐、聚乙二醇和醋酸钠的乙二醇溶液在密闭条件下加热，反应完毕后进行磁分离，即可得到所述纳米四氧化三铁粒子。所述铁盐可为三氯化铁或硝酸铁。
所述乙二醇溶液中，所述铁盐、所述聚乙二醇和所述醋酸钠的摩尔比可为5：(1～5)：(2～20)，具体可为5：(1～5)：(2～10)、5：(1～4)：(10～20)、5：(4～5)：(2～20)、5：1：10、5：5：2、5：4：20或5：1：20。
所述乙二醇的质量可为所述铁盐、所述聚乙二醇和所述醋酸钠的总质量的2～10倍，具体可为4～8倍、4倍或8倍。
所述聚乙二醇的分子量可为200～2000，具体可为1000。
所述加热的温度可为180～220℃，具体可为200℃；时间可为6～10小时，具体可为8小时。
所述方法在所述分离之后还包括将所述磁分离后得到的产物用柠檬酸水溶液进行超声处理，然后将沉淀物用水和/或乙醇进行清洗并收集沉淀物的步骤。
所述柠檬酸水溶液的摩尔浓度可为0.01～0.5mol/L，具体可为0.01～0.05mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L或0.05mol/L。
所述处理时间可为0.5～10小时，具体可为1小时。
上述的制备方法，步骤(2)中，每1g所述纳米四氧化三铁粒子中加入(10～100)mL乙醇和(10～50)mL氨水，具体可为每1g所述纳米四氧化三铁粒子中加入(20～100)mL、20mL、33mL、67mL或100mL乙醇和(10～25)mL、10mL、13mL、23mL或25mL氨水；
所述氨水的质量浓度可为10％～25％，具体可为10％、20％或25％；
所述乙醇以无水乙醇或乙醇的水溶液的形式进行添加，所述乙醇的水溶液的体积分数为50％～100％，但不为100％，如50％～70％、50％或70％。
上述的制备方法，步骤(3)中，所述混合液B中，所述乙醇的体积可为所述混合液B的30％～70％，具体可为44％～67％、67％、44％或50％。
所述滴加在搅拌条件下进行。所述滴加结束之后还包括对所述混合液B持续搅拌3～6小时(如6小时)的步骤。所述搅拌的转速可为10～800转/分钟(如100转/分钟、350转/分钟或800转/分钟)。
上述的制备方法，步骤(4)中，所述方法在所述干燥之前还包括用乙醇对所述混合液C进行清洗的步骤。
所述干燥的温度可为80～140℃，具体可为110℃；时间可为10～12小时，具体可为10小时。
所述焙烧的温度可为400～550℃，具体可为500℃；时间可为4～7小时，具体可为6小时。
本发明还提供了上述脱硝催化剂在制备具有下述1)-2)中至少一种功能的脱硝催化剂中的应用：
1)耐氯耐硫中毒；
2)耐高空速。
上述的应用中，所述耐氯耐硫中毒中二氧化硫(SO2)的浓度可为200ppm，氯化氢(HCl)的浓度可为20ppm；所述耐高空速中空速可为50000～100000h-1、50000h-1或100000h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
本发明的金属氧化物催化剂在250～400℃范围内，氮氧化物的净化效率达70-100％；本发明中的核壳结构复合氧化物催化剂具有良好的耐高空速和抗酸性气体中毒性能。与传统技术相比效率大大提高，可显著降低运行成本。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的不同尺度下的脱硝催化剂的透射电镜照片，其中，图1(A)为200nm；图1(B)为1μm。
图2为实施例1中制备得到的脱硝催化剂经酸性气体预中毒后在不同温度下还原氮氧化物的转化率曲线。
图3为实施例2中制备得到的脱硝催化剂在不同空速以及不同温度下还原氮氧化物的转化率曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂
按照如下步骤制备脱硝催化剂：
(1)将三氯化铁、聚乙二醇(分子量为1000)和醋酸钠(三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠的摩尔比5：1：10)常温溶解于4倍质量的乙二醇中(即乙二醇的质量为三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠总质量的4倍)，搅拌均匀后转移到水热反应釜中，密封后转移至烘箱中在200℃加热反应8小时，降温后磁分离，用乙醇和去离子水清洗数次，得到纳米四氧化三铁粒子；
(2)将磁分离后的物质4g加入0.05mol/L的柠檬酸水溶液中超声处理1小时，用去离子水和乙醇清洗数次沉淀物，并转移至三口烧瓶中，加入80mL无水乙醇和100mL 10wt％的氨水，记为混合液A，并机械搅拌(转速为350转/分钟)；
(3)向上述混合液A中滴加一倍体积(即4mL)乙醇稀释过的2mL硅酸四乙酯、1mL钛酸四丁酯和1mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持搅拌6小时；
(4)将上述产物用乙醇清洗数次，在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到核壳结构脱硝催化剂Fe2O3@m-SiTi(a)催化剂。
本实施例中，以催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备催化剂的各金属盐的含量如下：摩尔百分含量为68％的三氯化铁，摩尔百分含量为8％的硅酸四乙酯，摩尔百分含量的4％的钛酸四丁酯，余量为十六烷基三甲基硅烷。
所制备的催化剂中各金属元素的摩尔比例为Fe：Si：Ti＝90：7：3。
本实施例制备的催化剂透射电镜(TEM)表征见附图1。从附图1可以看出，本实施例制备的催化剂核壳结构很明显，并且具有良好的分散性。颗粒粒径约300nm，其中壳层厚度约30nm。
对氮氧化物的净化：该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。
抗酸性气体中毒：将该催化剂分别用酸性气体二氧化硫(SO2)和氯化氢(HCl)处理，条件为：①SO2中毒：将200ppm的二氧化硫(SO2)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，通过装有100mg该复合氧化物催化剂，反应空速为100,000h-1，温度300℃条件下热处理8小时；②HCl中毒：将20ppm的氯化氢(HCl)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，通过装有100mg该复合氧化物催化剂，反应空速为100,000h-1，温度300℃条件下热处理8小时；
将上述催化剂在以氨气为还原剂时进行反应：将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，温度150-400℃条件下，本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见图2。
从图2中可以看出，在测试温度范围内酸性气体预中毒的催化剂与新鲜催化剂相比，300℃以下的NOx转化率降低较大，温度在300-400℃范围内NOx转化率仍能保持在60％以上，可以认为酸性气体预中毒对NOx转化率影响不大，说明本实施例制备的催化剂有较强的抗酸性气体中毒的能力。
实施例2、制备耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂
按照如下步骤制备脱硝催化剂：
(1)将三氯化铁、聚乙二醇(分子量为1000)、醋酸钠(三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠的摩尔比5：5：2)常温溶解于8倍质量的乙二醇中(即乙二醇的质量为三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠总质量的8倍)，搅拌均匀后转移到水热反应釜中，密封后转移至烘箱中在180℃加热反应6小时，降温后磁分离，用乙醇和去离子水清洗数次，得到纳米四氧化三铁粒子；
(2)将磁分离后的物质2g加入0.01mol/L的柠檬酸水溶液中超声处理1小时，用去离子水和乙醇清洗数次沉淀物，并转移至三口烧瓶中，加入200mL体积分数为50％的乙醇的水溶液和20mL25wt％的氨水，记为混合液A，并机械搅拌(转速为100转/分钟)；
(3)向上述混合液A中滴加1mL乙醇稀释过的1mL硅酸四乙酯、0.6mL钛酸四丁酯和0.4mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持搅拌6小时；
(4)将上述产物用乙醇清洗数次，在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到核壳结构脱硝催化剂Fe2O3@m-SiTi(b)催化剂。
本实施例中，以催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备催化剂的各金属盐的含量如下：摩尔百分含量为75％的三氯化铁，摩尔百分含量为5％的硅酸四乙酯，摩尔百分含量的3％的钛酸四丁酯，余量为十六烷基三甲基硅烷。
所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Fe：Si：Ti＝95：3：2。
对氮氧化物的净化：该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。
不同空速下对氮氧化物的净化：将上述催化剂在以氨气为还原剂时进行反应：将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，通过装有200mg该复合氧化物催化剂，反应空速为50000h-1，在较宽的温度范围内(250-400℃)即可实现高效的选择性催化还原NO。
将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，通过装有200mg该复合氧化物催化剂的反应管，反应空速为100000h-1，温度范围为250-400℃条件下，本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见附图3。
从图3中可以看出，空速提高对250℃以下的NOx转化率有一定影响，比空速较低时略有降低，而在250℃以上空速提高几乎对NOx转化率没有影响，说明该催化剂具有较好的抗高空速性能。
实施例3、制备耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂
按照如下步骤制备脱硝催化剂：
(1)将三氯化铁、聚乙二醇(分子量为1000)、醋酸钠(三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠的摩尔比为5：4：20)常温溶解于4倍质量的乙二醇中(即乙二醇的质量为三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠总质量的4倍)，搅拌均匀后转移到水热反应釜中，密封后转移至烘箱中在200℃加热反应8小时，降温后磁分离，用乙醇和去离子水清洗数次，得到纳米四氧化三铁粒子；
(2)将磁分离后的物质6g加入0.02mol/L的柠檬酸水溶液中超声处理1小时，用去离子水和乙醇清洗数次沉淀物，并转移至三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇和140mL 20wt％的氨水，记为混合液A，并机械搅拌(转速为800转/分钟)；
(3)向上述混合液A中滴加20mL乙醇稀释过的4mL硅酸四乙酯、4mL钛酸四丁酯和2mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持搅拌6小时；
(4)将上述产物用乙醇清洗数次，在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到核壳结构脱硝催化剂Fe2O3@m-SiTi(c)催化剂。
本实施例中，以催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备催化剂的各金属盐的含量如下：摩尔百分含量为55％的三氯化铁，摩尔百分含量为8％的硅酸四乙酯，摩尔百分含量的8％的钛酸四丁酯，余量为十六烷基三甲基硅烷。
所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Fe：Si：Ti＝80：15：5。
对氮氧化物的净化：该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。
实施例4、制备耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂
按照如下步骤制备脱硝催化剂：
(1)将三氯化铁、聚乙二醇(分子量为1000)、醋酸钠(三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠的摩尔比为5：1：20)常温溶解于4倍质量的乙二醇中(即乙二醇的质量为三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠总质量的4倍)，搅拌均匀后转移到水热反应釜中，密封后转移至烘箱中在200℃加热反应8小时，降温后磁分离，用乙醇和去离子水清洗数次，得到纳米四氧化三铁粒子；
(2)将磁分离后的物质3g加入0.02mol/L的柠檬酸水溶液中超声处理1小时，用去离子水和乙醇清洗数次沉淀物，并转移至三口烧瓶中，加入200mL体积分数为70％的乙醇的水溶液和40mL 25wt％的氨水，记为混合液A，并机械搅拌(600转/分钟)；
(3)向上述混合液A中滴加1mL乙醇稀释过的0.5mL硅酸四乙酯、0.5mL钛酸四丁酯和0.25mL十六烷基三甲基硅烷的混合液B，保持搅拌6小时；
(4)将上述产物用乙醇清洗数次，在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到核壳结构脱硝催化剂Fe2O3@m-SiTi(d)催化剂。
本实施例中，以催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备催化剂的各金属盐的含量如下：摩尔百分含量为50％的三氯化铁，摩尔百分含量为8％的硅酸四乙酯，摩尔百分含量的8％的钛酸四丁酯，余量为十六烷基三甲基硅烷。
所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Fe：Si：Ti＝70：20：10。
对氮氧化物的净化：该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为50000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。
对照组
在现有文献(张光学,等.铁铈氧化物催化剂脱硝性能及抗碱金属盐中毒性能研究.热力发电,2016,45(1):37-41.)中报道的一种负载型CeO2-Fe2O3/TiO2脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的92％的二氧化钛，含量为催化剂摩尔百分含量的3％的硝酸铁，其余为硝酸铈。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将相应质量的硝酸铁和硝酸铈用10mL蒸馏水配制成溶液，在磁力搅拌器上搅拌溶解，然后加入对应比例的纳米级TiO2，混合均匀；
(2)上述样品在磁力搅拌器上搅拌1h，再加热至60℃，继续搅拌直至样品变为粘稠状；
(3)上述粘稠状样品在110℃干燥箱内烘干12h，干燥完毕在马弗炉中500℃下焙烧5h，得到CeO2-Fe2O3/TiO2脱硝催化剂。
对照组制的催化剂中各元素的摩尔比例为Fe：Ce：Ti＝0.06：0.05：1。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氩气(Ar)，反应空速为100000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃六个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
表1、实施例1-4及对照组脱硝催化剂在不同温度下还原氮氧化物的转化率
由表1可见，本发明的核壳结构脱硝催化剂在中高温段比现有技术具有更高的氮氧化物的净化效率。
在相同条件下测定对照组制得的催化剂在HCl或SO2中毒后的脱硝性能，300℃时其氮氧化物转化率均低于20％，明显低于本发明催化剂相同条件下的转化率(HCl或SO2中毒后转化率均大于50％，见图2)。类似地，该对照组催化剂在高空速条件下氮氧化物转化率明显下降，300℃时其氮氧化物转化率低于50％，而本发明催化剂相同温度下氮氧化物转化率高于70％(见图3)。结果表明，本发明催化剂明显具有更优异的耐酸性气体中毒和耐高空速性能。
Claims (9)
1.一种脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂具有如下通式：FeaSibTicOx，其中，a、b、c和x分别表示Fe、Si、Ti和O的原子数，a：b：c＝(70～95)：(3～20)：(2～10)，x由各金属元素的化合价确定；
所述催化剂为以三氧化二铁为核，以硅钛氧化物为壳层的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述催化剂的摩尔百分含量为100％计，制备所述催化剂的各金属盐的含量如下：摩尔百分含量为50～75％的铁盐，摩尔百分含量为2～8％的硅源Ⅰ，摩尔百分含量的2～8％的钛源，余量为硅源Ⅱ；所述硅源Ⅰ为硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ为十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
3.根据权利要求2所述的脱硝催化剂，其特征在于：所述铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒径为50～500nm，其中，所述壳层的厚度为10～100nm。
5.权利要求1-4中任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用铁盐通过水热法制备纳米四氧化三铁粒子；
(2)在所述纳米四氧化三铁粒子中加入乙醇和氨水，得到混合液A；
(3)在所述混合液A中滴加混合液B，得混合液C；所述混合液B为含有硅源Ⅰ、钛源和硅源Ⅱ的乙醇溶液；所述硅源Ⅰ为硅酸四乙酯、四乙基硅烷或四甲基硅烷；所述硅源Ⅱ为十六烷基三甲基硅烷或十六烷基三氯硅烷；
(4)将所述混合液C依次进行干燥和焙烧，即可得到所述脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热法包括如下步骤：将所述铁盐、聚乙二醇和醋酸钠的乙二醇溶液在密闭条件下加热，反应完毕后进行磁分离，即可得到所述纳米四氧化三铁粒子。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，每1g所述纳米四氧化三铁粒子中加入(10～100)mL乙醇和(10～50)mL氨水；
所述氨水的质量浓度为10％～25％；
所述乙醇以无水乙醇或乙醇的水溶液的形式进行添加；所述乙醇的水溶液的体积分数为50％～100％，但不为100％。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述混合液B中，所述乙醇的体积为所述混合液B的30％～70％；和/或，
步骤(4)中，所述干燥的温度为80～140℃，时间为10～12小时；所述焙烧的温度为400～550℃，时间为4～7小时。
9.权利要求1-4中任一项所述的脱硝催化剂在制备具有下述1)-2)中至少一种功能的脱硝催化剂中的应用：
1)耐氯耐硫中毒；
2)耐高空速。
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