CN112337475A - 用于高砷条件下的稀土基scr脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，在CeO2‑MoO3‑TiO2催化剂的基础上，通过引入Ce氧化物、La氧化物和Mo氧化物对其进行共同改性，发现了Ce氧化物、La氧化物和Mo氧化物之间的协同作用，提高了高温时催化剂的活性，拓宽了催化剂的使用温度范围。通过引入镁盐跟铁盐，进一步提高高砷环境下催化剂活性，拓宽了催化剂活性窗口的上限温度。

Description

用于高砷条件下的稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护和催化剂技术领域，特别涉及用于高砷条件下的稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
我国存在大量的工业燃烧锅炉，其NOx排放量约占NOx总排放量的30％。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)催化剂在我国燃煤锅炉的推广应用过程中面临的一个关键挑战在于其抗中毒能力的适应性。
燃煤烟气飞灰中含有大量的碱金属(如钠、钾等)、碱土金属元素(如钙)、磷(P)、硫(S)和砷(As)，使得脱硝催化剂化学中毒现象在燃煤、生物质等锅炉烟气处理时频繁出现。其中，存在于飞灰中的砷作为无机剧毒品，可导致脱硝催化剂产生强烈的致失活效应。研究表明，烟气中As2O3分子不但可堵塞催化剂孔道，还常被吸附于载体上并与活性位发生反应，形成无催化效应的稳定化合物而惰化活性中心，阻碍催化反应的继续进行，致使催化剂化学失活。现有技术往往是通过添加氧化钼成分来提升催化剂抗砷中毒性能，然而其添加后会显著影响催化剂是活性、选择性和温度窗口，因此选择合适的添加助剂，尽量减少对脱硝性能的影响，提升抗砷中毒能力，具有更广阔的脱硝应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于高砷条件下的稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，通过引入抗砷中毒元素，提升其催化剂化学稳定性，并用于固定源脱硝。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达 40-70℃后，加入0.01-0.5质量份氨水并搅拌均匀；
在该温度下，不断搅拌条件下向反应釜中添加0.1-1质量份柠檬酸或盐酸，10-20质量份硅溶胶搅拌均匀；
再依次加入0.1-4质量份七钼酸铵、8-10质量份硝酸铈、2-4质量份硝酸镧，0.1-0.5质量份氯化铜，搅拌均匀；
再加入0.5-3质量份的硫酸镁、硫酸铁混合，搅拌均匀；50-70 质量份二氧化钛，搅拌均匀；
再加入3-8质量份堇青石搅拌均匀；再加入20-50质量份二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
步骤2：
反应釜停止搅拌和加热，对步骤1得到的浆料进行陈腐、老化；
步骤3：
将步骤2得到老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
步骤4：
将步骤3结块浆料装入马弗炉内经过程序升温进行煅烧；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，最后烘干、碾碎，得到稀土基SCR脱硝催化剂。
所述的步骤2中老化的具体步骤为：在反应釜中自然老化0.5-5 小时。
所述的步骤4中的程序升温的条件为：在室温下升温至100- 120℃，保温0.5-5h；再升温至240-260℃，保温1-6h；再升温至 360-380℃，保温1-6h；再升温至500-620℃，保温1-6h；最后，自然冷却至室温。
所述的步骤4中的湿磨法研磨的条件为：时间0.5-2h，使获得的粉末粒径达到D50＜1.5μm，D90＜3μm。
所述的步骤4中的烘干的条件为：温度为100-120℃，时间为 12-24h，至粉料水分小于1％。
所述的步骤4中的碾碎的条件为：将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状。
制备得到的具有抗砷性能的稀土基SCR脱硝催化剂，可应用于任何含砷环境下固定源氮氧化物脱硝。
本发明的有益效果：
本发明通过对催化剂配方的研究在高砷环境下获得了良好的催化剂效果，通过添加一定含量的MoO3,La2O3和镁盐、铁盐的氧化物对 CeO2-MoO3-TiO2的基础催化剂进行改性，提高了催化剂抗砷中毒性能。
该催化剂主要是在CeO2-MoO3-TiO2的基础催化剂上采用一定量的 La氧化物和镁盐、钡盐、钴盐或铁盐中的一种或几种进行改性，发现La氧化物和镁盐、钡盐、钴盐或铁盐中的一种或几种与CeO2之间的协同作用，从而解决了该稀土基催化剂在高砷烟气环境下催化性能下降严重问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达 40℃后，加入0.3g氨水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.5g柠檬酸，10ml硅溶胶搅拌均匀；再依次加入0.1g七钼酸铵，8g硝酸铈、2g硝酸镧，0.1g氯化铜，搅拌均匀；再加入 0.5g硫酸镁与硫酸铁，50g二氧化钛，搅拌均匀；再加入5g堇青石搅拌均匀；再加入20g二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化1小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至100℃，保温 0.5h；再升温至240℃，保温1h；再升温至380℃，保温1h；再升温至500℃，保温1h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨0.5h，使获得的粉末粒径达到D50 ＜1.5μm，D90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到稀土基高温SCR脱硝催化剂。
实施例2
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达 60℃后，加入0.4g氨水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.5g柠檬酸，8ml硅溶胶搅拌均匀；再依次加入0.9g七钼酸铵，9g硝酸铈、3g硝酸镧，0.2g氯化铜，搅拌均匀；再加入 1g硫酸镁与硫酸铁，60g二氧化钛，搅拌均匀；再加入7g堇青石搅拌均匀；再加入30g二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化3小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至110℃，保温 2h；再升温至250℃，保温2h；再升温至370℃，保温2h；再升温至550℃，保温3h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨1.5h，使获得的粉末粒径达到D50＜ 1.5μm，D90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到稀土基高温SCR脱硝催化剂。
实施例3
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达 70℃后，加入0.5g氨水搅拌均匀；在该温度下，并在搅拌条件下向反应釜中0.1g盐酸，12ml硅溶胶搅拌均匀；再依次加入4g七钼酸铵，10g硝酸铈、4g硝酸镧，0.5g氯化铜，搅拌均匀；再加入3g 硫酸镁与硫酸铁，70g二氧化钛，搅拌均匀；再加入8g堇青石搅拌均匀；再加入10g二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
在反应釜中自然老化5小时；
将老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
将上述结块浆料装入马弗炉内，在室温下升温至120℃，保温 6h；再升温至260℃，保温6h；再升温至380℃，保温6h；再升温至620℃，保温6h；然后，自然冷却至室温；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，研磨2h，使获得的粉末粒径达到D50＜ 1.5μm，D90＜3μm，最后在温度为105℃下干燥18h、至粉料水分小于1％，将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状，得到稀土基高温SCR脱硝催化剂。
对比例1
与实施例1不同之处在于未添加七钼酸铵、硝酸铈、硝酸镧，其他条件相同。
对比例2
与实施例1不同之处在于未添加七钼酸铵、硝酸铈，其他条件相同。
对比例3
与实施例1不同之处在于未添加硝酸铈、硝酸镧，其他条件相同。
对比例4
与实施例1不同之处在于未添加七钼酸铵、硝酸镧，其他条件相同。
对比例5
与实施例1不同之处在于未添加七钼酸铵，其他条件相同。
对比例6
与实施例1不同之处在于未添加硝酸镧，其他条件相同。
对比例7
与实施例1不同之处在未添加硝酸铈，其他条件相同。
对比例8
与实施例1不同之处在于不添加镁盐与铁盐，其他条件相同。
通过以上方法制备得到的具有高温性能的稀土基SCR脱硝催化剂，可应用于固定源氮氧化物脱硝，具体包括以下步骤：
将实施例和对比例制备催化剂浸渍涂敷在堇青石蜂窝状载体上，模拟催化剂实际的工况，将催化剂在砷标液中浸泡24小时后烘干，称重1g上述催化剂采用固定床连续流石英管反应器来进行催化剂的活性测试，分别在250℃、350℃、400℃、420℃、450℃、 500℃的温度进行SCR脱硝活性测试。本发明虽然为实验室级别的反应，但能够反应对基础催化剂改性产生的趋势，为进一步放大实验提供指导依据。
反应混合气的组成为(体积浓度)：NO的浓度为500ppm，NH3的浓度为500ppm，SO2的浓度为300ppm，O2的浓度为5％，H2O的含量为 5％，其余为N2。测试空速为200000h-1以上。
催化剂在达到稳定性之前的催化效果存在不可预测的波动，在达到稳定后，催化剂效果则在相当一段时间内非常稳定，直至由于失活程度加剧而导致催化性能下降。本发明将在反应进行的第3h采集NO的转化率以保证所测量的数据为稳定时的数据。通过监测仪器测定反应器出口的NO，能够获得NO的转化率，NO的转化率反映了催化剂的脱硝活性。
为了考察催化剂活性窗口，本发明以催化剂在200℃使催化剂运转3h达到稳定后，以5℃为间隔提升反应温度，在NO的转化率首次达到或超过95％的温度为催化剂活性窗口下限温度，由于催化剂活性曲线为类似抛物线形状，因此，继续升温至NO的转化率首次下降至或低于95％的温度为催化剂活性窗口上限温度。由此，能够清晰反映催化剂的活性窗口。
催化结果详见表1
Figure BDA0002802548560000081
Figure BDA0002802548560000091
a反应温度为250℃；b反应温度为350℃；c反应温度为450℃；
对比例1为本申请人前期研究的催化剂：CeO2-MoO3-TiO2，其作为本次研究的基础催化剂。通常脱硝催化剂活性曲线为类似抛物线形状，在催化剂达到反应窗口下限温度以前直至达到窗口下限温度，其催化剂活性增加迅速，一旦反应温度进入催化剂活性窗口期间，催化剂活性则缓慢生长直至平行，然后缓慢下降，当反应温度超过催化剂活性窗口上限，催化剂活性则下降显著。通常认为，NO 与NH3进行反应时，SO2也会由于氧化生成SO3，但NO还原的反应进行对温度更敏感，所以提高温度有利于SCR脱硝的进行，但温度的持续升高会对催化剂的结构造成影响，因此，并非温度越高对SCR 脱硝越有利，因此，对于催化剂而言，其存在反应活性窗口。
对比例2-4分别为在对比例1的基础上单独使用七钼酸铵、硝酸铈、硝酸镧进行改性。对于对比例2中硝酸镧的改性，通常硝酸镧的加入能够提高活性组分的分散性，而且在煅烧过程中硝酸镧在分解过程中、甚至分解后可能残留的镧阻碍了活性组分的团聚，分解后可能残留的镧也对活性组分的价态产生了影响。从对比例2的结果可以看出，硝酸镧的加入使得催化剂在活性都有所提高，这可能与催化剂分散性的提高以及减小催化剂团聚作用有关。但硝酸镧的改性未能拓宽催化剂的活性窗口。对于对比例4中硝酸铈的改性，通常，硝酸铈作为催化剂中的活性组分与结构保持助剂用，能够保持催化剂活性组分的结构和价态。从对比例4的结果可以看出，加入硝酸铈后，催化剂整体活性有明显提高，甚至高温段活性有稍微身高，其可能与催化剂活性组分被部分Ce氧化物代替有关，而催化剂在高温段的性能有略微上升。Ce氧化物拓宽了高砷环境下催化剂活性窗口的上限，但同时也提高了催化剂活性窗口的下限。对于对比例3中七钼酸铵的改性，通常钼氧化物本身在中温下能够作为催化剂实现SCR反应，钼氧化物的引入也会影响Ce的氧化物的价态。从对比例3的结果可以看出，钼氧化物的加入显著提高了高砷环境下催化剂的脱硝活性，钼氧化物拓宽了催化剂活性窗口的下限。
根据上述实验结果，本申请人尝试引入七钼酸铵、硝酸铈、硝酸镧中两种元素进行催化剂性能考察。对比例5引入了La氧化物和 Ce氧化物进行改性，其NO的转化率在单独引入La氧化物或Ce氧化物的催化剂之上，催化剂的窗口温度在上下限相对于基础催化剂都有拓宽。其表明La氧化物和Ce氧化物改性剂之间的相互作用较大，可能更多发挥各自的改性作用并有协同作用。对比例6引入了硝酸铈和钼氧化物进行改性，其NO的转化率高于单独引入硝酸铈和钼氧化物的催化剂和未引入硝酸铈和钼氧化物的基础催化剂，其NO 的转化率在单独引入硝酸铈和钼氧化物的催化剂之上，明显也高于未引入硝酸铈和钼氧化物的基础催化剂，该催化剂活性窗口下限温度进一步拓宽。硝酸铈和钼氧化物改性剂使得催化剂的NO的转化率进一步提高，其可能由于硝酸铈的使用和钼氧化物的引入导致催化剂表面Ce的氧化物和钼氧化物能够进一步分散，并产生了相互作用。对比例7引入了硝酸镧和钼氧化物进行改性，其NO的转化率在单独引入硝酸镧和钼氧化物的催化剂之间，其催化剂活性窗口温度未能实现进一步拓宽。硝酸镧和钼氧化物改性剂使得催化剂低温时的NO的转化率进一步提高，其可能由于钼氧化物的使用和La氧化物的引入导致催化剂表面Ce的氧化物和La氧化物能够进一步分散，并产生了相互作用。
根据上述内容分析，进一步将硝酸镧、硝酸铈和钼氧化物共同引入催化剂进行改性，实施例1-3表明共同引入硝酸镧、硝酸铈和钼氧化物时，可能残留的镧、Ce氧化物和钼氧化物与Ce的氧化物发生了预料不到的协同作用，其在中低温度段的NO的转化率都得到了明显进一步的提升，其活化窗口的上限明显进一步拓展。其可能是在催化剂表面提高了La氧化物与Ce的氧化物的分散性基础上， La氧化物与Ce的氧化物之间更容易产生相互作用，可能残留的La 与钼氧化物共同能够对Ce的氧化物的价态产生影响，可能残留的 La氧化物与钼氧化物共同对催化剂结构的保持产生了影响，进而使得催化剂能够更好的发挥各组分的协同作用，全面提高了催化剂在高砷环境下性能并拓宽了催化剂的活性窗口。上述三种物质共同改性可能促进了有利因素的协同改进，转化了不利因素，因此，出现了催化剂性能的全面提升。上述实验研究表明，实施例1-3能够为高砷环境下具有良好催化效果的SCR稀土基脱硝催化剂提供具有意义的指导。
在考察催化剂配方的基础上，还考察了镁盐和铁盐的加入对催化剂性能的影响，通过对比例8可以看出，镁盐和铁盐的引入对NO 的转化率在高砷环境下产生实质影响，而使得NO的转化率有所提升，而且使得催化剂活性窗口上限拓宽。其为进一步拓宽高砷环境下催化剂上限活性温度窗口提供了指导。

Claims (7)

1.用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：
将100质量份去离子水注入反应釜，开启搅拌、温控待水温达40-70℃后，加入0.01-0.5质量份氨水并搅拌均匀；
在该温度下，不断搅拌条件下向反应釜中添加0.1-1质量份柠檬酸或盐酸，10-20质量份硅溶胶搅拌均匀；
再依次加入0.1-4质量份七钼酸铵、8-10质量份硝酸铈、2-4质量份硝酸镧，0.1-0.5质量份氯化铜，搅拌均匀；
再加入0.5-3质量份的硫酸镁、硫酸铁混合，搅拌均匀；50-70质量份二氧化钛，搅拌均匀；
再加入3-8质量份堇青石搅拌均匀；再加入20-50质量份二氧化钛搅拌均匀，得到搅拌均匀的浆料；
步骤2：
反应釜停止搅拌和加热，对步骤1得到的浆料进行陈腐、老化；
步骤3：
将步骤2得到老化后的浆料在蒸发池内不断加热搅拌使液体蒸发，直至浆料结块，表面开裂，得到干燥的结块浆料；
步骤4：
将步骤3结块浆料装入马弗炉内经过程序升温进行煅烧；再将煅烧后的结块浆料进行湿磨法研磨制粉，最后烘干、碾碎，得到稀土基SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中老化的具体步骤为：在反应釜中自然老化0.5-5小时。
3.根据权利要求1所述的用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的程序升温的条件为：在室温下升温至100-120℃，保温0.5-5h；再升温至240-260℃，保温1-6h；再升温至360-380℃，保温1-6h；再升温至500-620℃，保温1-6h；最后，自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的湿磨法研磨的条件为：时间0.5-2h，使获得的粉末粒径达到D50＜1.5μm，D90＜3μm。
5.根据权利要求1所述的用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的烘干的条件为：温度为100-120℃，时间为12-24h，至粉料水分小于1％。
6.根据权利要求1所述的用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的碾碎的条件为：将烘干结块的粉体通过圆盘碾碎机研磨成粉末状。
7.基于权利要求1制备得到的用于高砷条件下稀土基SCR脱硝催化剂，其特征在于，可应用于高砷环境下固定源氮氧化物脱硝。
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