CN104492462A - 一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂按重量份记由以下组成：重量占脱硝催化剂总重量百分含量为3％的Fe₂O₃，重量占脱硝催化剂总重量百分含量为5％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂/SiO₂、TiO₂/Al₂O₃和TiO₂/ZrO₂复合载体中的一种，其中：TiO₂/SiO₂和TiO₂/Al₂O₃复合载体中，TiO₂：SiO₂和TiO₂：Al₂O₃的质量比均为3:1，TiO₂/ZrO₂复合载体中，TiO₂：ZrO₂的质量比1:4、2:3、3:2、3:1或4:1；本发明还公开了该催化剂的制备方法，该催化剂可以广泛应用于燃烧褐煤或高温、高硫烟气条件下的燃煤电厂以及工业锅炉氮氧化物的催化还原。

Description

一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境保护中的氮氧化物控制技术领域，具体涉及一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国国民经济的迅猛发展，对能源的需求越来越大，导致了我国煤炭的总消耗量居高不下，氮氧化物的排放总量不断增加。由于氮氧化物能引起许多环境问题，国家对NO_x排放的控制标准日趋严格。氨气选择性催化还原氮氧化物(NH₃-SCR)是应用最广泛的氮氧化物控制技术，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂是最常用的催化剂体系。该技术在国外已经实现工业化运行，国内在催化剂制备、脱硝机理、烟气中其他组分对脱硝的影响等方面也已经开展了大量的研究。“十二五”期间，国内达到一定规模的电厂都将使用V₂O₅-WO₃/TiO₂作为脱硝催化剂。虽然这种催化剂具有优良的活性和抗SO₂中毒性能，但是由于钒具有生物毒性，催化剂的活性温度窗口窄(300-400℃)以及高的SO₂氧化能力限制了在特定条件下的使用。

我国目前正在运行的燃煤电厂烟温一般在300-420℃，尤其是我国大量使用的褐煤，燃烧后的烟温可达450℃。现有的催化剂由于活性组分钒的存在，在高温情况下会大量的氧化NH₃，使之变为温室气体N₂O。另外，由于高硫份的存在，催化剂的活性、使用寿命都会受到较大程度的影响，因此开发适应我国高温高硫烟气条件下，环境友好型的脱硝催化剂十分必要。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂可以广泛应用于燃烧褐煤或高温、高硫烟气条件下的燃煤电厂以及工业锅炉氮氧化物的催化还原。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂按重量份计由以下组成：重量占脱硝催化剂总重量百分含量为3％的Fe₂O₃，重量占脱硝催化剂总重量百分含量为5％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂/SiO₂、TiO₂/Al₂O₃和TiO₂/ZrO₂复合载体中的一种，其中：TiO₂/SiO₂和TiO₂/Al₂O₃复合载体中，TiO₂：SiO₂和TiO₂：Al₂O₃的质量比均为3:1，TiO₂/ZrO₂复合载体中，TiO₂：ZrO₂的质量比1:4、2:3、3:2、3:1或4:1。

上述所述脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将60mL纯度为99.0％的钛酸四丁酯等分成三份，每份分别加入5mL，1mol/L HNO₃，在50℃水浴中预水解1h，然后向三份钛酸四丁酯中分别缓慢加入正硅酸乙脂、正丙醇锆或异丙醇铝，搅拌加热24h，沉淀物经过抽滤后，先在110℃下干燥8h，然后在500℃下煅烧4h，分别得到二氧化钛与二氧化硅、二氧化钛与二氧化锆和二氧化钛与三氧化二铝复合载体粉末，分别记为TiO₂/SiO₂、TiO₂/ZrO₂和TiO₂/Al₂O₃，加入正硅酸乙脂、正丙醇锆和异丙醇铝的量使得TiO₂/SiO₂和TiO₂/Al₂O₃复合载体中，TiO₂：SiO₂和TiO₂：Al₂O₃的质量比均为3:1，TiO₂/ZrO₂复合载体中，TiO₂：ZrO₂的质量比为1:4、2:3、3:2、3:1或4:1；

步骤2：将步骤1所得到二氧化钛与二氧化硅、二氧化钛与二氧化锆和二氧化钛与三氧化二铝复合载体粉末10g分别加入到三份50mL去离子水溶液中搅拌1h，向三份水溶液中加入硝酸铁和硫酸铵，成为溶液1，硝酸铁和硫酸铵的加入量使得脱硝催化剂中活性组分Fe₂O₃占脱硝催化剂总重量的3％，SO₄ ^2-占脱硝催化剂总重量的5％；

步骤3：将溶液1加热到70℃搅拌至糊状，120℃下干燥，烘干成块状并捣碎，500℃在空气中煅烧4小时后得到复合载体为TiO₂/SiO₂、TiO₂/Al₂O₃或TiO₂/ZrO₂脱硝催化剂。

上述所述脱硝催化剂用于高温烟气环境的操作条件为：温度150-500℃、常压、反应空速60000h^-1，烟气浓度为500ppm NH₃、500ppm NO、10％H₂O、100ppm SO₂、3％O₂。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明的催化剂生产工艺可以适应现阶段催化剂厂家生产。该技术对原有的工艺进行了改进，并且适合于催化剂厂家迅速投入大规模生产。

2.本发明的催化剂在60000h^-1的空速，NH₃500ppm、NO 500ppm、O₂3％的模拟烟气条件下，钛锆复合载体负载酸化氧化铁催化剂在350-500℃的温度区间具有良好的脱硝活性(90％以上)。

附图说明

图1为不同复合载体负载酸化Fe₂O₃的脱销催化剂上NO_x的转化率曲线图。

图2为不同Ti：Zr比例的脱销催化剂上NO_x的转化率曲线图。

具体实施方式

实施例一：首先将60mL纯度为99.0％的钛酸四丁酯分成三份，加入5mL，1mol/L HNO₃，50℃水浴预水解1h，然后向三份钛酸四丁酯中分别缓慢加入正硅酸乙脂、正丙醇锆或异丙醇铝，搅拌加热24h，沉淀物经过抽滤后，先110℃下干燥8h，然后在500℃下煅烧4h，分别得到二氧化钛与二氧化硅、二氧化钛与二氧化锆和二氧化钛与三氧化二铝复合载体，分别记为TiO₂/SiO₂、TiO₂/ZrO₂和TiO₂/Al₂O₃，加入正硅酸乙脂、正丙醇锆和异丙醇铝的量使得TiO₂/SiO₂、TiO₂/ZrO₂、TiO₂/Al₂O₃的质量比均为3：1。将三种复合载体粉末10g分别加入到三份50mL去离子水溶液中搅拌1h，向水溶液中加入一定量的硝酸铁和硫酸铵，使得活性组分Fe₂O₃占脱硝催化剂总重量的3wt％，SO₄ ^2-占脱硝催化剂总重量的5wt％，将溶液加热到70℃继续搅拌至糊状，120℃下干燥，烘干成块状并捣碎，500℃在空气中煅烧4小时后得到复合载体为TiO₂/SiO₂、TiO₂/Al₂O₃或TiO₂/ZrO₂脱硝催化剂。

如图1所示，给出了不同复合载体负载硫酸化的Fe₂O₃的催化剂脱硝效率。在350-450℃下，三种复合载体催化剂都具有非常高的氮氧化物脱除效率。但是在350℃温度以下，这三种的催化活性有很大差别，它们的催化活性顺序为：Ti-Al>Ti-Zr>Ti-Si。在450-500℃范围内，催化剂的催化活性顺序则为Ti-Si>Ti-Zr>Ti-Al。按照中高温活性对比，选择了催化活性相对较好的是Ti-Zr催化剂。

实施例二：首先将60mL纯度为99.0％的钛酸四丁酯分成五份，加入5mL，1mol/L HNO₃，50℃水浴预水解1h，然后向五份钛酸四丁酯中分别缓慢加入正丙醇锆，搅拌加热24h，沉淀物经过抽滤、110℃干燥8h、500℃煅烧4h，得二氧化钛与二氧化锆复合载体，向五份钛酸四丁酯中分别加入正丙醇锆的量使得得到的五份二氧化钛与二氧化锆复合载体中TiO₂/ZrO₂的质量比分别为1:4、2:3、3:2、3:1和4:1。将五种复合载体粉末10g加入到50mL去离子水溶液中搅拌1h，向水溶液中加入一定量的硝酸铁和硫酸铵，使得活性组分Fe₂O₃占脱硝催化剂总重量的3wt％，SO₄ ^2-占脱硝催化剂总重量的5wt％，将溶液加热到70℃继续搅拌至糊状，120℃干燥。将烘干的块状捣碎，500℃在空气中煅烧4小时后得到催化剂。

如图2所示，是不同钛锆比例的催化剂的脱硝效率。TiO₂与ZrO₂的比例分别为1:4、2:3、3:2、3:1和4:1。随着TiO₂/ZrO₂比例的不断增大，催化剂的催化活性先下降然后又逐渐上升，FeS/(Ti1Zr4)催化剂具有最好的催化活性。即在较高温度范围内催化活性最好的催化剂个组分比例为：氧化铁的百分含量为3wt％，硫酸根的百分含量为5wt％，二氧化钛与二氧化锆的比例分别为1:4。

Claims (3)

1.一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂按重量份计由以下组成：重量占脱硝催化剂总重量百分含量为3％的Fe₂O₃，重量占脱硝催化剂总重量百分含量为5％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂/SiO₂、TiO₂/Al₂O₃和TiO₂/ZrO₂复合载体中的一种，其中：TiO₂/SiO₂和TiO₂/Al₂O₃复合载体中，TiO₂：SiO₂和TiO₂：Al₂O₃的质量比均为3:1，TiO₂/ZrO₂复合载体中，TiO₂：ZrO₂的质量比1:4、2:3、3:2、3:1或4:1。

2.权利要求1所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将60mL纯度为99.0％的钛酸四丁酯等分成三份，每份分别加入5mL，1mol/L HNO₃，在50℃水浴中预水解1h，然后向三份钛酸四丁酯中分别缓慢加入正硅酸乙脂、正丙醇锆或异丙醇铝，搅拌加热24h，沉淀物经过抽滤后，先在110℃下干燥8h，然后在500℃下煅烧4h，分别得到二氧化钛与二氧化硅、二氧化钛与二氧化锆和二氧化钛与三氧化二铝复合载体粉末，分别记为TiO₂/SiO₂、TiO₂/ZrO₂和TiO₂/Al₂O₃，加入正硅酸乙脂、正丙醇锆和异丙醇铝的量使得TiO₂/SiO₂和TiO₂/Al₂O₃复合载体中，TiO₂：SiO₂和TiO₂：Al₂O₃的质量比均为3:1，TiO₂/ZrO₂复合载体中，TiO₂：ZrO₂的质量比为1:4、2:3、3:2、3:1或4:1；

步骤2：将步骤1所得到二氧化钛与二氧化硅、二氧化钛与二氧化锆和二氧化钛与三氧化二铝复合载体粉末10g分别加入到三份50mL去离子水溶液中搅拌1h，向三份水溶液中加入硝酸铁和硫酸铵，成为溶液1，硝酸铁和硫酸铵的加入量使得脱硝催化剂中活性组分Fe₂O₃占脱硝催化剂总重量的3％，SO₄ ^2-占脱硝催化剂总重量的5％；

步骤3：将溶液1加热到70℃搅拌至糊状，120℃下干燥，烘干成块状并捣碎，500℃在空气中煅烧4小时后得到复合载体为TiO₂/SiO₂、TiO₂/Al₂O₃或TiO₂/ZrO₂脱硝催化剂。

3.权利要求1所述脱硝催化剂用于高温烟气环境的操作条件为：温度150-500℃、常压、反应空速60000h^-1，烟气浓度为500ppm NH₃、500ppm NO、10％H₂O、100ppm SO₂、3％O₂。