CN106179345A - 一种用于同时脱硫脱硝的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于同时脱硫脱硝的催化剂及其制备方法，该催化剂由作为载体的氧化锆和作为活性组分的Fe2O3组成，并且该催化剂中各组分的质量百分比为：氧化锆为50％～99％，Fe2O3为1％～50％。该催化剂的制备方法包括：根据所述催化剂的各组分的质量百分比，计算出氧化锆的用量和制备Fe2O3所需的含铁前驱体的用量；按照所述用量称取氧化锆和含铁前驱体，并用含铁前驱体浸渍氧化锆6～12小时，再以110℃干燥6～12小时，然后以450～700℃焙烧3～6小时，从而制得所述的催化剂。本发明不仅脱硫和脱硝都具有良好效果，而且能大幅降低催化剂的使用温度，制备方法简单、原料来源广泛。

Description

一种用于同时脱硫脱硝的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及负载型过渡金属氧化物催化剂领域，尤其涉及一种用于同时脱硫脱硝的催化剂及其制备方法。
背景技术
催化还原法是一种常见的烟气同时脱硫脱硝方法，其机理是利用还原剂和催化剂使烟气中的SO2转化为S、NO转化为N2。这种同时脱硫脱硝的方法可以减少再生工艺，降低能耗，还可以实现S的回收，因此受到了众多关注。
在现有技术中，利用催化还原法对烟气同时脱硫脱硝所使用的催化剂大多脱硫效果较好，而脱硝效果要差很多，没有脱硫效果和脱硝效果都很好的催化剂，而且现有催化剂的使用温度通常较高，这使得应用催化还原法同时脱硫脱硝受到很大限制。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种用于同时脱硫脱硝的催化剂及其制备方法，不仅脱硫和脱硝都具有良好效果，而且能大幅降低催化剂的使用温度，制备方法简单、原料来源广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于同时脱硫脱硝的催化剂，由作为载体的氧化锆和作为活性组分的Fe2O3组成，并且该催化剂中各组分的质量百分比为：氧化锆为50％～99％，Fe2O3为1％～50％。
优选地，在450～600℃用CO和SO2对所述催化剂进行1～3小时的硫化处理，然后在惰性气体保护下降温至室温，从而制得催化剂的硫化衍生物。
一种用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、根据上述技术方案中所述催化剂的各组分的质量百分比，计算出氧化锆的用量和制备Fe2O3所需的含铁前驱体的用量；其中，所述的含铁前驱体为硝酸铁或醋酸铁中的至少一种；
步骤B、按照步骤A中所述氧化锆的用量和所述含铁前驱体的用量称取氧化锆和含铁前驱体，并用所述含铁前驱体的水溶液浸渍氧化锆6～12小时，再以110℃干燥6～12小时，然后以450～700℃焙烧3～6小时，从而制得上述技术方案中所述的催化剂；其中，所述含铁前驱体的水溶液中的水的质量至少是氧化锆用量的0.5倍。
优选地，对步骤B制得的催化剂进行压片、粉碎和筛分处理，从而制得粒度为20～40目的催化剂。
优选地，步骤B中称取的氧化锆是经过焙烧的氧化锆；所述经过焙烧的氧化锆是由氧化锆放置于瓷舟中以500℃焙烧4～8小时制备而成的。
优选地，在450～600℃用CO和SO2对所述催化剂进行1～3小时的硫化处理，然后在惰性气体保护下降温至室温，从而制得上述技术方案中所述的催化剂的硫化衍生物。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的用于同时脱硫脱硝的催化剂以氧化锆作为载体、以Fe2O3作为活性组分，并且氧化锆的质量百分含量为50％～99％，Fe2O3的质量百分含量为1％～50％；采用CO和SO2将该催化剂硫化为所述催化剂的硫化衍生物后，催化剂中的活性组分Fe2O3被硫化为FeS2，这使得本发明所提供的催化剂能够起到较高的催化还原活性，在300～500℃的脱硝率可以达到90％以上，在400～500℃的脱硫率可以达到90％以上，而且能大幅降低催化剂的使用温度。可见，本发明所提供的催化剂不仅脱硫和脱硝都具有良好效果，而且能大幅降低催化剂的使用温度，制备方法简单、原料来源广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1所制得的催化剂的脱硫率和脱硝率随温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的用于同时脱硫脱硝的催化剂及其制备方法进行详细描述。
(一)一种用于同时脱硫脱硝的催化剂
一种用于同时脱硫脱硝的催化剂，由作为载体的氧化锆和作为活性组分的Fe2O3组成，并且该催化剂中各组分的质量百分比为：氧化锆为50％～99％，Fe2O3为1％～50％。
具体地，本发明所提供的催化剂可以直接用于同时脱硫脱硝，也可以先加工成催化剂的硫化衍生物再用于同时脱硫脱硝。该催化剂的硫化衍生物可以采用以下方法加工而成：在450～600℃用CO和SO2对所述催化剂进行1～3小时的硫化处理(具体而言，CO的体积浓度为1000ppm，SO2的体积浓度为2000ppm，两者的总流量为200ml/min)，然后在惰性气体保护下降温至室温，从而即可制得催化剂的硫化衍生物。由于所述催化剂在通过上述方法加工成所述催化剂的硫化衍生物的过程中，CO与SO2会发生氧化还原反应生成S，进而催化剂中的活性组分Fe2O3会被硫化为FeS2，而FeS2是能够真正起到催化活性的物质，这使得本发明所提供的催化剂能够起到较高的催化还原活性，在300～500℃的脱硝率可以达到90％以上，在400～500℃的脱硫率可以达到90％以上，而且能大幅降低催化剂的使用温度。
(二)上述用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法
一种用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法，其具体步骤包括以下内容：
步骤A、根据上述催化剂的各组分的质量百分比(即氧化锆为50％～99％，Fe2O3为1％～50％)，计算出氧化锆的用量和制备Fe2O3所需的含铁前驱体的用量；其中，所述的含铁前驱体为硝酸铁(该硝酸铁可以采用九水硝酸铁或硝酸铁水溶液)或醋酸铁(该硝酸铁可以采用醋酸铁水溶液)中的至少一种。
步骤B、按照步骤A中所述氧化锆的用量和所述含铁前驱体的用量称取氧化锆和含铁前驱体，并用所述含铁前驱体的水溶液浸渍氧化锆6～12小时，再以110℃干燥6～12小时，然后以450～700℃焙烧3～6小时，从而制得上述的催化剂。
具体地，所述含铁前驱体的水溶液中的水的质量至少是氧化锆用量的0.5倍。步骤B中称取的氧化锆最好采用经过焙烧的氧化锆；所述经过焙烧的氧化锆是由氧化锆放置于瓷舟(该瓷舟可采用现有技术中材质为氧化铝的瓷舟)中以500℃焙烧4～8小时制备而成的。在实际应用中，步骤B制得的催化剂最好进行压片、粉碎和筛分处理，从而制得粒度为20～40目的催化剂，这可以保证单位体积的催化剂能够取得良好的催化效率。
进一步地，本发明所提供的用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法为等体积浸渍法，采用硝酸铁、醋酸铁、氧化锆为原料，不仅制备方法简单、而且原料来源广泛。此外，步骤B制得的催化剂可以直接用于同时脱硫脱硝，也可以先加工成催化剂的硫化衍生物再用于同时脱硫脱硝。该催化剂的硫化衍生物可以采用以下方法加工而成：在450～600℃用CO和SO2对所述催化剂进行1～3小时的硫化处理，然后在惰性气体保护下降温至室温，从而即可制得催化剂的硫化衍生物。由于所述催化剂在通过上述方法加工成所述催化剂的硫化衍生物的过程中，催化剂中的活性组分Fe2O3被硫化为FeS2，而FeS2是能够真正起到催化活性的物质，这使得本发明所提供的催化剂能够起到较高的催化还原活性，在300～500℃的脱硝率可以达到90％以上，在400～500℃的脱硫率可以达到90％以上，而且能大幅降低催化剂的使用温度。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的用于同时脱硫脱硝的催化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种用于同时脱硫脱硝的催化剂，由氧化锆和Fe2O3组成，并且所述Fe2O3的含量占所述氧化锆质量的10％；也就是说，在该催化剂中，氧化锆的质量百分数约为90.9％，Fe2O3的质量百分数约为9.1％。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤a、按照所要制得的催化剂中Fe2O3的含量占氧化锆质量的10％，计算出氧化锆的用量和制备Fe2O3所需的九水硝酸铁的用量；例如：要采用10g氧化锆为原料，那么就需要使用约5.0595g九水硝酸铁。
步骤b、取5.0595g的九水硝酸铁加入到5ml去离子水中，并混合均匀，从而制得硝酸铁水溶液。
步骤c、称取10g经过焙烧的氧化锆(该经过焙烧的氧化锆是由氧化锆放置于瓷舟中以500℃焙烧4小时制备而成的)，并用步骤b中制得的硝酸铁水溶液浸渍这10g经过焙烧的氧化锆12小时，再置于干燥箱中以110℃干燥12小时，然后移至马弗炉中以500℃焙烧4小时，使硝酸铁分解为Fe2O3，再从马弗炉中取出冷却至室温，并依次进行压片、粉碎和筛分处理，从而即可制得粒度为20～40目的可用于同时脱硫脱硝的催化剂；该催化剂的活性组分为Fe2O3。
进一步地，将上述步骤c中制得的粒度为20～40目的催化剂置于固定床反应器的反应管中，并且该反应管中含有1000ppmSO2和2000ppmCO，采用N2作为平衡气，以545℃进行硫化处理，从而制得催化剂的硫化衍生物。
采用本发明实施例1中制得的催化剂的硫化衍生物对某烟气(该烟气的组成为1000ppmSO2、500ppmNO、2700ppmCO，其平衡气用N2，空速为7000h-1)进行脱硫脱硝反应，并检测该催化剂的硫化衍生物在200～500℃之间的催化还原活性，其具体检测结果可以如下表1和图1所示。
表1：
由表1和图1可以看出：本发明实施例1中制得的催化剂的硫化衍生物在300～500℃的脱硝率可以达到90％以上，在400～500℃的脱硫率可以达到90％以上，可见，本发明实施例1中制得的催化剂的硫化衍生物不仅取得了良好的同时脱硫脱硝效果，而且大幅降低催化剂的使用温度。
综上所述，本发明实施例不仅脱硫和脱硝都具有良好效果，而且能大幅降低催化剂的使用温度，制备方法简单、原料来源广泛。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种用于同时脱硫脱硝的催化剂，其特征在于，由作为载体的氧化锆和作为活性组分的Fe2O3组成，并且该催化剂中各组分的质量百分比为：氧化锆为50％～99％，Fe2O3为1％～50％。
2.根据权利要求1所述的用于同时脱硫脱硝的催化剂，其特征在于，在450～600℃用CO和SO2对所述催化剂进行1～3小时的硫化处理，然后在惰性气体保护下降温至室温，从而制得催化剂的硫化衍生物。
3.一种用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、根据上述权利要求1中所述催化剂的各组分的质量百分比，计算出氧化锆的用量和制备Fe2O3所需的含铁前驱体的用量；其中，所述的含铁前驱体为硝酸铁或醋酸铁中的至少一种；
步骤B、按照步骤A中所述氧化锆的用量和所述含铁前驱体的用量称取氧化锆和含铁前驱体，并用所述含铁前驱体的水溶液浸渍氧化锆6～12小时，再以110℃干燥6～12小时，然后以450～700℃焙烧3～6小时，从而制得上述权利要求1中所述的催化剂；
其中，所述含铁前驱体的水溶液中的水的质量至少是氧化锆用量的0.5倍。
4.根据权利要求3所述的用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，对步骤B制得的催化剂进行压片、粉碎和筛分处理，从而制得粒度为20～40目的催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中称取的氧化锆是经过焙烧的氧化锆；所述经过焙烧的氧化锆是由氧化锆放置于瓷舟中以500℃焙烧4～8小时制备而成的。
6.根据权利要求3或4所述的用于同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，在450～600℃用CO和SO2对所述催化剂进行1～3小时的硫化处理，然后在惰性气体保护下降温至室温，从而制得上述权利要求2中所述的催化剂的硫化衍生物。
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