CN106334558B - 一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法，该催化剂为层状双金属氧化物，其化学组成为Cu_xAlO_y，其中Cu/Al摩尔比x为1.5～6，y为(x+1)～(x+1.5)。该催化剂制备方法包括：将一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将该均相溶液逐滴加入Na₂CO₃溶液中获得混合溶液，并通过NaOH溶液将该混合溶液的pH值维持在碱性范围内；老化一定时间后，该混合溶液经抽滤、洗涤和干燥后获得类水滑石前驱体；将该类水滑石前驱体在高温条件下煅烧后可制得该催化剂。由于该低温催化剂在低温下不仅可以高效催化还原烟气中NO_x，而且具有较高的分散性和热稳定性，可用于中毒后的催化剂的热处理再生。

Description

一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是垃圾焚烧或者燃煤烟气中是重要的组成部分，是大气污染的主要污染物，对生态环境和人体健康都会造成极大危害。NO_x不仅是破坏臭氧层的参与者同时还是酸雨形成的始作俑者。而且，NO_x和烃类化合物在强烈阳光的照射下，通过复杂的光化学反应形成光化学烟雾，生成比原来毒性大百倍的二次污染物。另外，NO_x中的NO作用于动物的中枢神经系统，在高质量浓度下(如3057mg/m³)几分钟即可引起动物麻痹和惊厥，甚至死亡，它还能和血红蛋白结合，形成亚硝基血红蛋白，使血液中高铁血红蛋白含量增加，导致红细胞携带氧的能力下降。同时，NO_x是刺激性气体，在阳光的作用下能形成NO和O₃，其毒性为NO的4-5倍，而且NO_x还是致癌物质。因此，NO_x的存在极大地影响了生态环境和人类的健康。NO_x对大气的污染已发展成世界性的环境问题之一。

随着排放法规的严格及进一步绿色环保的需求，对烟气中NO_x控制技术，提出了许多新的高要求。在目前的脱硝技术中SCR由于脱硝效率高，技术较成熟而得到广泛的应用。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是利用氨、尿素或碳氢化合物以及H₂等作为还原剂，在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地将烟气中的NO_x还原为N₂和H₂O。该反应在温度不高于400℃时即可进行，脱硝率基本可达80–90％。其中，NH₃–SCR法因其效率高而应用最广泛。

目前应用于低温(<250℃)的SCR催化剂主要包括：贵金属催化剂，分子筛催化剂，Mn基催化剂和Cu基催化剂。贵金属催化剂价格比较昂贵，选择性低；分子筛催化剂稳定性不好，特别是在有H₂O和酸性气体(HCl或SO₂)同时存在的复杂反应气氛下会发生严重的分子筛骨架坍塌；Mn基催化剂具有在低温下具有较好的活性，但却易受SO₂中毒的影响。对比与其他催化剂，Cu基催化剂被认为是低温活性最为出色的催化剂，如CuO/ZrO₂、CuO/γ–Al₂O₃、CuO/SiO₂和CuO/TiO₂等催化剂的研究都有论述。Guo R.T.等利用CeO₂-CuO催化剂，研究表明，Cu的添加有利于提高CeO₂的低温活性，在125-225℃温度范围内NO转化率提高了8-27％，且Cu物种的存在形式对催化剂的活性有很大影响。孤立的Cu²⁺有利于提高催化剂的低温活性，高度分散的CuO纳米颗粒则会在高温时促进NH₃的氧化，因而导致SCR活性显著下降。Gao X.等通过共沉淀法制备了Ce-Cu-Ti复合氧化物催化剂，与Ce-Ti和Cu-Ti相比，低温SCR活性明显提高。通过密度泛函理论和实验研究得出，当反应气氛有H₂O存在时，它会和NH₃产生竞争吸附，低温下不利于SCR反应的进行，而在高温下却可以很好地抑制NH₃的氧化，从而促进高温下的SCR反应。除此之外，CuO/γ-Al₂O₃做为SCR催化剂也越来越受到人们的关注，因为其不仅可以吸附NO_x将其还原为N₂，更可以吸附SO₂将其氧化为硫酸盐，更适合于工程上进行同时脱硫脱销的处理。基于烟气中95％以上的NO_x都是NO，赵清森等研究了CuO/γ-Al₂O₃催化剂催化还原NO的规律，发现在250–400℃范围内，脱硝效率可以达到90％以上。

总而言之，上述的Cu基催化剂具有良好的SCR性能。然而，在工业实际应用中，催化剂不仅具有高的活性和N₂选择性，还应具有良好的稳定性。这些催化剂在无水、无硫和短时间内，活性较为理想，但在长时间、含水、含硫的工况条件下，特别是在低温条件和极端高温条件下，稳定性仍需进一步加强。

如何在保持催化剂较高活性的同时，又具有较好的稳定性和抗SO₂性能，这是近年来SCR催化剂研发者一直在思索和探究的难题。类水滑石(Layered double hydrotalcite，LDH)由层间阴离子及带正电荷的层板堆积而成。类水滑石可以包含两种以上的金属阳离子来形成多种组分的LDH。将类水滑石在一定条件下焙烧，在处理过程中，由于结构羟基的脱去及挥发气体的逸出，原层状氢氧化物结构逐渐破坏，转化为新的物相金属氧化物和尖晶石物相等。类水滑石经焙烧所得的混合氧化物晶粒小而均匀，比表面积大，可以抑制烧结，有良好的稳定性，又具有一定的活性，因此有望成为制备高效催化剂的重要前躯体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效的、可用于低温SCR技术的催化剂及其制备、再生方法，该催化剂在保持较高活性的同时，又具有较好的稳定性和抗SO₂性能。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种低温选择性催化还原催化剂，其为层状双金属氧化物，其化学组成为Cu_xAlO_y，其中Cu/Al摩尔比x为1.5～6，y为(x+1)～(x+1.5)。其可在100～350℃温度区间内选择性催化还原氮氧化物，x优选为3.8～4.1。其通过锻烧类水滑石前驱体获得，煅烧温度为300～700℃，优选为350～500℃。

所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将该均相溶液逐滴加入Na₂CO₃溶液中获得混合溶液，并通过NaOH溶液将该混合溶液的pH值维持在碱性范围内；(2)老化一定时间后，该混合溶液经抽滤、洗涤和干燥后获得类水滑石前驱体；(3)将该类水滑石前驱体在高温条件下煅烧后可制得该催化剂。步骤(1)中将所述混合溶液的pH值维持在8～12范围内。步骤(3)中的煅烧温度为300～700℃，优选为350～500℃。

所述的催化剂的再生方法，通过热处理中毒后的催化剂进行再生，再生的温度为600～700℃。所述热处理为煅烧。

本发明将类水滑石作为前驱体制备的上述催化剂Cu_xAlO_y用于NH₃-SCR脱硝技术中，Cu、Al原子级别分散于类水滑石层板中，在低温下(150～250℃)有较高的活性的同时(NO_x转化率可达91.1％)，也具有较好的稳定性和抗SO₂性能，在长时间的抗硫运行中仍具有较高的活性。

附图说明

图1.X射线衍射谱图：(a)煅烧前的Cu₄Al-CO₃类水滑石；(b)400℃煅烧后获得的Cu₄AlO_5.5。

具体实施方式

本发明提供了一种低温选择性催化还原催化剂–层状双金属氧化物，该催化剂在低温下具有较高的NO_x转化率，并且具有良好的稳定性以及抗硫性能。本发明在不同的条件下(煅烧温度为300～700℃)制备了不同比例的Cu_xAlO_y，并进行了催化活性测试(如表1所示，以煅烧温度为400℃、测试温度为200℃为代表)。从测试情况可知，x取值为2～5、煅烧温度为300～700℃时，该催化剂在低温下均具有良好的活性，其中当x的取值为3.8～4.1、煅烧温度为350～500℃时，低温下的活性超过了90％。具体实施例以Cu₄AlO_5.5为例。

表1不同比例Cu_xAlO_y催化剂的活性测试结果

催化剂	Cu<sub>2</sub>AlO<sub>3.5</sub>	Cu<sub>3</sub>AlO<sub>4.5</sub>	Cu<sub>4</sub>AlO<sub>5.5</sub>	Cu<sub>5</sub>AlO<sub>6.5</sub>
					x值	2	3	4	5
y值	3.5	4.5	5.5	6.5
					NO<sub>x</sub>转化率(％)	86.7	88.4	91.1	79.3

实例1.Cu₄AlO_5.5催化剂的制备方法

将12.08g Cu(NO₃)₂·3H₂O，4.689g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于50mL去离子水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将混合液逐滴加入不断搅拌并含有2.649g Na₂CO₃的50mL溶液中，用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴毕继续搅拌12h。老化之后，抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6–7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次。待沉淀与母液分离后，将沉淀置于200–300mL丙酮中，在室温的条件下剧烈搅拌1–2小时。取出后抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得Cu₄Al-CO₃类水滑石，其X射线衍射谱如图1(a)所示。将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经400℃煅烧5小时，即制得Cu₄AlO_5.5催化剂，其X射线衍射谱如图1(b)所示。

在目前低温SCR催化剂的研究中，关于Cu基SCR催化剂的研究比较多，其中以CuMg₂AlO_4.5、10wt％CuO/γ–Al₂O₃进行了对比研究。其制备方法如下：

(1)CuMg₂AlO_4.5催化剂的制备方法

将6.00g Cu(NO₃)₂·3H₂O，12.8g Mg(NO₃)₂·6H₂O和9.37g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于100mL去离子水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将混合液逐滴加入不断搅拌并含有2.65g Na₂CO₃的100mL溶液中，用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴毕继续搅拌12h。老化之后，抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6–7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次。待沉淀与母液分离后，将沉淀置于200–300mL丙酮中，在室温的条件下剧烈搅拌1–2小时。取出后抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得CuMg₂Al-CO₃类水滑石。将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经400℃煅烧5小时，即制得CuMg₂AlO_4.5复合氧化物催化剂。

(2)负载型10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂的制备方法

采用等体积浸渍的方法制备。取2.416mL配制好的浓度为0.25g/mL Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液以等体浸渍的方法负载到2g的γ–Al₂O₃载体上，置于60℃鼓风烘箱中，干燥24小时，将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经400℃煅烧5小时，即制得10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂。

实例2.Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂活性测试

催化性能测试实验在常压、固定床微型反应器中(直径d＝10mm)进行。样品量150mg，气体流量200mL/min，模拟烟气的气体组成为：500ppm NO_x，500ppm NH₃，5％O₂，Ar作为平衡气。反应前后气体组成中NO、NO₂经过42i-HL型化学发光NO-NO₂-NO_x分析仪(美国Thermo公司)在线分析。

应用实例1中的方法制备Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂(煅烧温度为400℃、测试温度为100–300℃)处理实验室模拟烟气，然后用实例2中的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果(如表2所示)表明Cu₄AlO_5.5催化剂与CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃相比在低温下具有优良的NO_x催化还原性能，转化率在测试温度为200℃时即可达到91.1％，CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃的NO_x转化率分别为86.73％和81.79％。

表2Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂的活性测试结果

实例3.煅烧温度对Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃活性影响测试

在催化剂的制备过程中，煅烧温度是催化剂活性组分的形成关键因素，间接影响催化剂的活性。通过煅烧温度影响也可以反应出催化剂的热稳定性强弱，这在实际工况中，对于催化剂的选择，热稳定性也是其考虑的因素。将通过实例1中的方法制备的Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂(测试温度为200℃，煅烧温度为600-700℃)处理实验室模拟烟气，然后用实例2中的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果(如表3所示)表明经不同煅烧温度制备的Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂在催化还原NO_x过程中展现了不同的催化性能。Cu₄AlO_5.5与CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃相比在具有优良的热稳定性，煅烧温度为700℃时，仍可达到84.68％的高活性，而CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃的NO_x转化率分别降为69.03％，57.47％。

表3不同煅烧温度Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂影响的活性测试结果

在实际的工况中，抗硫性是衡量催化剂性能的一个重要指标，硫中毒是目前催化剂面临的一个重要问题。主要是通过与催化剂中的活性组分发生反应形成硫酸盐、亚硫酸物质等，造成活性组分的减少，堵塞催化剂孔隙。因此为了解决催化剂的硫中毒问题，可以在催化剂中加入抗硫组分，如Ce、Ti等，另一方面是考虑硫中毒后催化剂的再生问题，热处理再生法是一个有效的催化剂再生处理方法，但同时，这种方法要求催化剂具有良好的热稳定性。将Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂进行抗硫性测试及再生测试，如下所述：

(1)Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃抗硫性测试

催化剂的抗硫性测试实验在常压、固定床微型反应器中(直径d＝10mm)进行。样品量150mg，气体流量200mL/min，模拟烟气的气体组成为：500ppm NO_x，500ppm NH₃，50ppmSO₂，5％O₂，Ar作为平衡气。反应前后气体组成中NO、NO₂经过42i-HL型化学发光NO-NO₂-NO_x分析仪(美国Thermo公司)在线分析。

应用实例1中的方法制备的Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂(煅烧温度为400℃，测试温度为200℃)处理实验室模拟烟气，然后用实例3(1)中的活性测试方法测定催化剂抗硫性。检测结果(如表4所示)表明Cu₄AlO_5.5催化剂与CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃相比在低温下具有优良的抗SO₂性能，在50ppm SO₂存在的条件下，Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃的NO_x转化率分别为81.79％，62.57％和41.78％，由此可以看出Cu₄AlO_5.5具有良好的低温抗硫性。

表4Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂的抗硫性测试结果

催化剂	Cu<sub>4</sub>AlO<sub>5.5</sub>	CuMg<sub>2</sub>AlO<sub>4.5</sub>	10wt％CuO/γ–Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
				NO<sub>x</sub>转化率(％)	81.79	62.57	41.78

(2)Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂的再生测试

将上述经抗硫测试后的催化剂进行热处理再生，再生的温度为700℃，时间为5h，将再生后的催化剂处理实验室模拟烟气。然后用实例2中的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果(如表5所示，测试温度为200℃)表明Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃经过热处理再生处理后，催化剂的活性均得到了一定程度上的恢复，但并未完全恢复，原因可能归结于再生过程中活性组分的缺失。测试结果可以看出再生后的催化剂Cu₄AlO_5.5相比于CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃仍具有较高的活性，Cu₄AlO_5.5的活性为83.4％，而CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃分别为68.57％，51.6％。结合上述煅烧温度对催化剂活性影响的测试中可以得出，Cu₄AlO_5.5具有良好的热稳定性，因此相对于CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃在经过热处理再生后的催化剂具有更高的活性。

表5Cu₄AlO_5.5、CuMg₂AlO_4.5和10wt％CuO/γ–Al₂O₃催化剂的再生测试结果

催化剂	Cu<sub>4</sub>AlO<sub>5.5</sub>	CuMg<sub>2</sub>AlO<sub>4.5</sub>	10wt％CuO/γ–Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
				NO<sub>x</sub>转化率(％)	83.4	68.57	51.6

Claims (3)

1.低温选择性催化还原催化剂在NH₃-SCR脱硝中的应用，催化还原反应在150～250℃低温下进行，所述催化剂为层状双金属氧化物，其化学组成为Cu_xAlO_y，其中Cu/Al摩尔比x为3.8～4.1，y为(x+1)～(x+1.5)，其制备方法包括以下步骤：(1)将一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，将该均相溶液逐滴加入Na₂CO₃溶液中获得混合溶液，并通过NaOH溶液将该混合溶液的pH值维持在10～12范围内；(2)老化一定时间后，该混合溶液经抽滤、洗涤和干燥后获得类水滑石前驱体；(3)将该类水滑石前驱体在350～500℃下煅烧后可制得该催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，通过热处理硫中毒后的催化剂进行再生，再生的温度为600～700℃。

3.根据权利要求2所述的应用，所述热处理为煅烧。