CN108927170B - 一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108927170B CN108927170B CN201810940632.4A CN201810940632A CN108927170B CN 108927170 B CN108927170 B CN 108927170B CN 201810940632 A CN201810940632 A CN 201810940632A CN 108927170 B CN108927170 B CN 108927170B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- comnal
- concentration
- solution
- flue gas
- hydrotalcite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XOTUNZWIDVULPE-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] XOTUNZWIDVULPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 4
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910020632 Co Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020678 Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/406—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用。该催化剂的制备分为两步，第一步以九水合硝酸钴、九水合硝酸铝、质量分数为50%的硝酸锰溶液为原料，以六次甲基四胺(HMT)为沉淀剂，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、水热处理、抽滤、洗涤、干燥步骤，制得CoMnAl类水滑石前驱体(CoMnAl‑LDH)；第二步将所得CoMnAl类水滑石前驱体焙烧即可得到CoMnAl复合氧化物催化剂(CoMnAl‑LDO)。制备的催化剂经压片、过筛后应用于低温(90~300℃)氨选择性催化还原(NH3‑SCR)脱硝反应中表现出良好的催化活性、高N2选择性以及较好的抗水抗硫性能。
Description
技术领域
本发明属于气体净化脱硝催化剂制备领域，具体涉及到一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为大气中主要污染物，严重影响着生态环境并危害着人体健康。随着大众环保意识的增强以及法规政策的严格收紧，氮氧化物的高效脱除与减排使相关工业生产单元面临的形势越来越严峻。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)因反应条件易于控制而成为当前国内外流行且效率较高的一种脱硝技术，且已被广泛用于生产实践。目前，该应用领域比较成熟的是V-W-Ti体系及其改性催化剂，然其发挥优异催化性能的工作窗口温度偏高（300～400 ℃），不能很好满足低温宽工作温度窗口等工况的需要，因此，研制开发与实际工况相匹配的新型无钒、低温高效、性能稳定的环境友好型催化剂成为该技术研究领域的一大热点。
锰基催化剂因其卓越的低温活性和优秀的氧化还原能力而受到广泛关注。但是锰基催化剂对SO2特别敏感而引起催化剂失活，常通过掺杂过渡金属元素来改善锰基催化剂的这一性能。
发明内容
本发明目的是制备一种基于CoMnAl类水滑石的低温NH3-SCR脱硝催化剂，以协同发挥Co，Mn、Al优势为切入点，借助CoMnAl类水滑石的制备原位有效组装Co、Mn、Al，通过调变Co、Mn比例优化焙烧所得复合金属氧化物催化剂的氧化还原性和酸碱性，制备一种低温活性高、N2选择性高、抗水抗硫性能强的CoMnAl脱硝催化剂。
本发明通过类水滑石的原位制备而有效组装Co、Mn、Al，焙烧所得类水滑石前驱体而制备性能优异的CoMnAl复合金属氧化物脱硝催化剂。类水滑石（Layered DoubleHydroxides，简称LDHs）经一定温度焙烧所形成的复合金属氧化物（LDO）具有比表面积较大，活性中心均匀分散，热稳定性良好等特点。过渡金属元素钴存在丰富多变的价态，将其与锰掺杂后因电子传递效应的强化会明显提高NH3-SCR催化性能，同时其还兼具很好的抗水抗硫性能。氧化铝因具有良好的热稳定性、酸性位点而常被用作催化剂载体，故而借助有效方式实现Co、Mn、Al的有效组装提高催化剂的低温脱硝性能，改善催化剂的抗SO2中毒能力意义重大。
本发明提供了一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法，以九水合硝酸钴、九水合硝酸铝、质量分数为50%硝酸锰溶液为原料，以六次甲基四胺为沉淀剂，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、水热处理、抽滤、洗涤、干燥步骤，制得类水滑石前驱体CoMnAl-LDH，最后，经焙烧，即可得到低温烟气脱硝催化剂CoMnAl-LDO。
上述制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制混合盐溶液
称取九水合硝酸钴、九水合硝酸铝、量取质量分数为50%硝酸锰溶液至烧杯中，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15～20 min使之完全溶解,待用；
（2）配制六次甲基四胺溶液
称取六次甲基四胺固体，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15～20min使之完全溶解，其中六次甲基四胺的浓度控制在0.06～0.08 mol L-1，待用；
（3）制备CoMnAl-LDO前驱体
在上述配制好的混合硝酸盐溶液中，加入六次甲基四胺作为沉淀剂，500～800 r/min转速下剧烈搅拌20～30 min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90～150 ℃烘箱内加热3～48 h；
（4）抽滤
将反应后的浑浊溶液冷却至室温后，置于抽滤瓶上部的布氏漏斗中抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；
（5）去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100～200 mL，搅拌洗涤5～10 min，然后将洗涤液置于布氏漏斗中再次抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；去离子水洗涤、抽滤重复进行，直至滤液呈中性；
（6）干燥
将洗涤、抽滤后的产物置于表面皿中，一同放入60～100 ℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为12～24 h，制得CoMnAl-LDH，待用；
（7）焙烧
将上述制得的CoMnAl-LDH前驱体放入马弗炉中从室温程序升温到400～700 ℃，再在400～700 ℃的条件下焙烧3～6 h,制得CoMnAl-LDO，待用。
上述方法中，所述步骤（3）中，将（c(Co2+）+c（Mn2+)）:c(Al3+)控制在2:1～4:1，c(Co2+):c(Mn2+)控制在1:1～3:1，c(NO3 -):c(HMT)控制在1:1～3:1，其中c(Co2+)是指混合溶液中钴离子物质的量浓度，c(Mn2+)是指混合溶液中锰离子物质的量浓度，c(Al3+)是指混合溶液中铝离子物质的量浓度，c(NO3 -)是指混合溶液中硝酸根离子物质的量浓度，c(HMT)是指混合溶液中六次甲基四胺物质的量浓度。
上述方法中，所述步骤（1）中，混合盐溶液中九水硝酸钴物质的量浓度控制在0.02～0.06 mol L-1，九水硝酸铝的物质的量浓度控制在0.02～0.03 mol L-1，质量分数为50%硝酸锰溶液的物质的量浓度控制在0.02～0.07 mol L-1。
上述方法中，所述步骤（3）中，反应过程中体系pH值控制在8.00～10.00。
本发明提供了一种采用上述制备方法制得的基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂。
本发明提供了上述基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用。
上述应用中，基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂用于NH3-SCR反应时，先将催化剂进行压片处理，具体操作为:将焙烧得到的CoMnAl-LDO置于模具中，在20～30 Mpa压力下保持5～10 min后，将压好的样品缓慢取出至40～60目的筛子中进行研磨、过筛，即得到40～60目的颗粒。
上述应用中，该复合氧化物低温脱硝催化剂处理含NO烟气时，NO浓度为600 ppm，NH3浓度为600 ppm，O2含量为5.0 vol.%，SO2浓度为100 ppm，H2O浓度为10 vol.%，N2作为平衡气，烟气空速为45000 h-1,所需催化剂颗粒质量为0.3~0.4 g（40~60目），活性测试温度窗口为90～360 ℃。
本发明借助X-射线衍射仪对制备产物的晶体结构进行了表征分析；
本发明借助N2吸附比表面积测试法(BET)对催化剂的比表面、孔径分布及孔体积进行了表征分析。
本发明借助扫描电子显微镜对类水滑石前驱体进行形貌观察。
本发明采用固定床反应器进行NH3-SCR反应活性测试。具体应用过程：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为40～60目，用量为0.3～0.4 g。反应气体组成为：600 ppm NO，600 ppm NH3，5.0 vol.%O2，N2作平衡气，（进行抗水抗硫测试通入100 ppm SO2，10 vol.%H2O ），反应气体空速为45000 h-1。催化反应在90～360 ℃进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由Thermofisher IS10 FTIR检测分析。
本发明的有益效果：
（1） 本发明采用水热法制备了CoMnAl类水滑石前驱体，实现了Co、Mn、Al的原位有效组装。
（2） 本发明所制备的钴锰铝复合氧化物具有比表面积较大、活性中心均匀分散、热稳定性良好等优势，是一种环境友好的催化剂；
（3） 本发明所制备的钴锰铝复合氧化物催化剂在低温(90～300 ℃)氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝反应中表现出良好的催化活性，高的N2选择性以及较好的抗水抗硫性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的CoMnAl-LDH前驱体焙烧前后的X射线衍射强度图谱（XRD），依次为a：CoMnAl-LDH；b：CoMnAl类水滑石前驱体经500 ℃焙烧后的复合氧化物CoMnAl-LDO。
图2 是本发明实施例1制备的CoMnAl-LDH前驱体的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的CoMnAl-LDH前驱体经500 ℃焙烧后的复合氧化物的N2吸附/脱附曲线及孔径分布图。
图4是本发明实施例4制备的CoMnAl-LDH前驱体经500 ℃焙烧后的复合氧化物的NOx转化率及N2选择性随温度变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）称取九水合硝酸钴4.366 g，九水合硝酸铝1.876 g，量取硝酸锰1.2 mL至烧杯中，在烧杯中加入80.0 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解,待用；
（2）称取六次甲基四胺1.875 g，在烧杯中加入183.0 mL去离子水将其配制成浓度为0.10 mol L-1的六次甲基四胺溶液，待用；
（3）将上述配制好的六次甲基四胺溶液加入到上述制备好的混合硝酸盐溶液中，800 r/min转速下剧烈搅拌30 min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140 ℃烘箱内加热12 h；
（4）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中60 ℃干燥12 h，研磨，待用；
（5）将步骤（4）制备得到的晶体细粉产物CoMnAl-LDH前驱体进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1（a）所示。谱图中显示出水滑石的特征衍射峰，且结晶性高，晶相结构完整。
（6）将步骤（4）制备的CoMnAl-LDH前驱体样品进行扫描电子显微镜观察，其形貌图如附图2所示。图中显示出CoMnAl-LDH前驱体具有水滑石的规则片层形貌。
（7）将步骤（4）得到的材料放入马弗炉中从室温程序升温到500 ℃，再在500 ℃的条件下煅烧5 h，最终得到CoMnAl-LDO，待用。
（8）将步骤（7）制备得到的晶体细粉产物CoMnAl-LDO进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1（b）所示。谱图中显示出Co3O4的特征衍射峰，同时观察到无锰氧化物的衍射峰出现，说明锰氧化物高度分散或者以无定形状态出现。
（9）将步骤（7）制备的CoMnAl-LDO进行N2吸附比表面积测试，得到N2吸附/脱附曲线及孔径分布图如附图3所示。由图可知该复合氧化物孔道分布均匀且比表面积较大。
（10）将步骤（7）得到的焙烧后的产物晶体颗粒进行压片，筛分成40~60目颗粒。
实施例2：
（1）称取九水合硝酸钴2.911 g，九水合硝酸铝1.876 g，量取硝酸锰2.4 mL至烧杯中，在烧杯中加入70.0 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解,待用；
（2）称取六次甲基四胺1.875 g，在烧杯中加入183.0 mL去离子水将其配制成浓度为0.10 mol L-1的六次甲基四胺溶液，待用；
（3）将上述配制好的六次甲基四胺溶液加入到上述制备好的混合硝酸盐溶液中，800 r/min转速下剧烈搅拌30 min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140 ℃烘箱内加热12 h；
（4）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中60 ℃干燥12 h，研磨，待用；
（5）将步骤（4）得到的材料放入马弗炉中从室温程序升温到500 ℃，再在500 ℃的条件下煅烧5 h，最终得到CoMnAl-LDO，待用。
（6）将步骤（5）得到的焙烧后的产物晶体颗粒进行压片，筛分成40~60目颗粒。
实施例3：
（1）称取九水合硝酸钴1.455 g,九水合硝酸铝1.876 g，量取硝酸锰3.6 mL至烧杯中，在烧杯中加入63.0 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解,待用；
（2）称取六次甲基四胺1.875 g，在烧杯中加入183.0 mL去离子水将其配制成浓度为0.10 mol L-1的六次甲基四胺溶液，待用；
（3）将上述配制好的六次甲基四胺溶液加入到上述制备好的混合硝酸盐溶液中，800 r/min转速下剧烈搅拌30 min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140 ℃烘箱内加热12 h；
（4）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中60 ℃干燥12 h。研磨，待用；
（5）将步骤（4）得到的材料放入马弗炉中从室温程序升温到500 ℃，再在500 ℃的条件下煅烧5 h,最终得到CoMnAl-LDO，待用。
（6）将步骤（5）得到的焙烧后的产物晶体颗粒进行压片，筛分成40~60目颗粒。
实施例4：催化剂的NH3-SCR性能评价
将实例1中制备的CoMnAl-LDO催化剂应用于NH3-SCR反应，表现出良好的低温催化性能（NO转化率和N2选择性），其结果见附图4（a）NOx的转化率及(b) N2选择性。
具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为40~60目，用量为0.35 g。反应气体组成为：600 ppm NO，600ppm NH3，5.0% O2，N2作平衡气，反应气体空速为45000 h-1。催化反应在90~360 ℃进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由Thermofisher IS10 FTIR检测分析，NO转化率和N2选择性通过以下公式计算：
[NOx]表示NOx浓度，[NO]表示NO的浓度，[N2O]表示N2O浓度，[NH3]表示NH3浓度，in表示反应前的初始浓度，out表示经过催化剂反应后的浓度。
实施例5：催化剂抗SO2和抗H2O性能评价
对实例1制备的CoMnAl-LDO催化剂进行抗SO2和抗H2O性能评价,表现出较好的抗水抗硫性能。测试装置与催化剂用量和应用施例1相同。反应气体组成为600 ppm NO，600 ppmNH3，5.0 vol.% O2，100 ppm SO2，10 vol.% H2O，N2 作平衡气，反应气体空速为45000 h-1，反应温度240 ℃。
Claims (6)
1.一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：以九水合硝酸钴、九水合硝酸铝、质量分数为50%硝酸锰溶液为原料，以六次甲基四胺为沉淀剂，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、水热处理、抽滤、洗涤、干燥步骤，制得CoMnAl-LDH，最后，经焙烧，即可得到低温烟气脱硝催化剂CoMnAl-LDO；
所述的基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制混合盐溶液
称取九水合硝酸钴、九水合硝酸铝，量取质量分数为50%的硝酸锰溶液至烧杯中，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15～20 min使之完全溶解，待用；
所述步骤（1）中，将混合盐溶液中九水合硝酸钴物质的量浓度控制在0.02～0.06 mol▪L-1，九水合硝酸铝的物质的量浓度控制在0.02～0.03 mol▪L-1，硝酸锰的物质的量浓度控制在0.02～0.07 mol▪L-1；
（2）配制六次甲基四胺溶液
称取六次甲基四胺固体，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15～20 min使之完全溶解，其中六次甲基四胺的浓度控制在0.06～0.08 mol▪L-1，待用；
（3）制备CoMnAl-LDH前驱体
向上述配制好的混合盐溶液中，加入六次甲基四胺作为沉淀剂，500～800 r/min转速下剧烈搅拌20～30 min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90～150 ℃烘箱内加热3～48 h；
将混合溶液中钴离子物质的量浓度、锰离子物质的量浓度之和与混合溶液中铝离子物质的量浓度的比例控制在2:1～4:1，混合溶液中钴离子物质的量浓度与锰离子物质的量浓度的比例控制在1:1～3:1，混合溶液中硝酸根离子物质的量浓度与六次甲基四胺物质的量浓度的比例控制在1:1～3:1；
（4）抽滤
将反应后的浑浊溶液冷却至室温后，置于抽滤瓶上部的布氏漏斗中抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；
（5）去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100～200 mL，搅拌洗涤5～10 min，然后将洗涤液置于布氏漏斗中再次抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；去离子水洗涤、抽滤重复进行，直至滤液呈中性；
（6）干燥
将洗涤、抽滤后的产物置于表面皿中，一同放入60～100 ℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为12～24 h，制得CoMnAl-LDH前驱体，待用；
（7）焙烧
将上述制得的CoMnAl-LDH前驱体放入马弗炉中从室温程序升温到400～700 ℃，再在400～700 ℃的条件下焙烧3～6 h，制得CoMnAl-LDO，待用。
2.根据权利要求1所述的基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，反应过程中体系pH值控制在8.00～10.00。
3.一种权利要求1~2任一项所述的制备方法制得的基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂。
4.一种权利要求3所述的基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：低温烟气脱硝催化剂用于NH3-SCR反应时，先将催化剂进行压片处理，具体操作为:将焙烧得到的CoMnAl-LDO催化剂置于模具中，在20～30 MPa压力下保持5～10 min后，将压好的样品缓慢取出至40～60目的筛子中进行研磨、筛分，即得到40～60目的颗粒。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，使用低温烟气脱硝催化剂处理含NO烟气时，NO浓度为600 ppm，NH3浓度为600 ppm，O2含量为5.0 vol.%，SO2浓度为100 ppm，H2O浓度为10 vol.%，N2作为平衡气，烟气空速为45000 h-1,所需催化剂颗粒质量为0.3~0.4 g，活性测试温度窗口为90～360 ℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810940632.4A CN108927170B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810940632.4A CN108927170B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108927170A CN108927170A (zh) | 2018-12-04 |
| CN108927170B true CN108927170B (zh) | 2021-02-05 |
Family
ID=64445901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810940632.4A Active CN108927170B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108927170B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110090640B (zh) * | 2019-04-15 | 2020-03-17 | 西安交通大学 | 单分散铂基二维金属氢氧化物及其原位合成方法和在挥发性含氧烃类净化中的应用 |
| CN110124684A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-16 | 南开大学 | 一种低温高活性scr催化剂及其制备方法 |
| CN112808273B (zh) * | 2021-02-04 | 2021-11-26 | 福州大学 | MgFe水滑石基催化剂及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用 |
| CN113104822A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-13 | 攀枝花学院 | 氧化钛还原氮化的方法 |
| CN113198482B (zh) * | 2021-05-08 | 2022-08-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种锰基类水滑石低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113769755A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-12-10 | 上海电力大学 | 低温scr锰钴二维纳米片脱硝催化剂及其制备和应用 |
| CN114558580B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-10-27 | 晋中学院 | 水滑石基CoNiV复合氧化物催化剂的制备方法及逃逸氨脱除应用 |
| CN114917921A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-19 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种NiMnAl类水滑石催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101143327A (zh) * | 2006-09-13 | 2008-03-19 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种以类水滑石为前驱物的氮氧化物储存催化剂 |
| CN102000572A (zh) * | 2010-10-15 | 2011-04-06 | 大连理工大学 | 一种CuMgAl复合氧化物选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法 |
| WO2011150129A2 (en) * | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Intercat, Inc. | Cracking catalyst, additives, methods of making them and using them |
| CN102757097A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-10-31 | 太原理工大学 | 一种纳米晶锌铁类水滑石的快速制备方法 |
| CN103143361A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104437535A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-25 | 清华大学 | 一种环境友好型锰钴铝复合氧化物脱汞脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106334558A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-18 | 北京林业大学 | 一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法 |
-
2018
- 2018-08-17 CN CN201810940632.4A patent/CN108927170B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101143327A (zh) * | 2006-09-13 | 2008-03-19 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种以类水滑石为前驱物的氮氧化物储存催化剂 |
| WO2011150129A2 (en) * | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Intercat, Inc. | Cracking catalyst, additives, methods of making them and using them |
| CN102000572A (zh) * | 2010-10-15 | 2011-04-06 | 大连理工大学 | 一种CuMgAl复合氧化物选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法 |
| CN102757097A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-10-31 | 太原理工大学 | 一种纳米晶锌铁类水滑石的快速制备方法 |
| CN103143361A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104437535A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-25 | 清华大学 | 一种环境友好型锰钴铝复合氧化物脱汞脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106334558A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-18 | 北京林业大学 | 一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 硝酸根插层钴铝类水滑石的一步原位合成与表征;成强强;《材料导报》;20171130;第31卷(第30期);第201-204、226页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108927170A (zh) | 2018-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108927170B (zh) | 一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109012687B (zh) | 一种MnO2/CoAl-LDO低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108927169B (zh) | 一种水滑石基CoMnFe复合金属氧化物脱硝催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111450841A (zh) | 一种利用赤泥制备的还原法同时脱硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109012688A (zh) | 一种类水滑石基NiMnFe低温脱硝催化剂的制备方法及应用 | |
| CN106268787A (zh) | 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114505071B (zh) | MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108993530B (zh) | 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114558580B (zh) | 水滑石基CoNiV复合氧化物催化剂的制备方法及逃逸氨脱除应用 | |
| CN108993516B (zh) | 一种以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106345473A (zh) | 一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用 | |
| CN105944756B (zh) | 一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途 | |
| CN105854895A (zh) | 一种中低温复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113941323A (zh) | 核壳结构片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料及其制备方法及应用 | |
| CN110841653A (zh) | 一种低温脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN109529815A (zh) | 一种催化燃烧甲苯的非贵金属改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN109126771A (zh) | 非贵金属VOCs催化剂及其制备方法 | |
| CN108686647B (zh) | 一种低温抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法 | |
| CN115920921A (zh) | 可协同脱除NOx和甲苯的CuMnMgAl催化剂的制备方法及应用 | |
| CN115672299B (zh) | 二氧化钛纳米线及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法、烟气脱硝的方法 | |
| CN114534731B (zh) | 水滑石基碳掺杂铜镁铝复合氧化物催化剂的制备方法和应用 | |
| CN116037110B (zh) | 锰氧化物负载铂催化剂制备方法及催化剂 | |
| CN117772185B (zh) | 一种超低温含硫条件下高效抗水nh3-scr催化剂及其节能制备方法和应用 | |
| CN113262800B (zh) | 一种MnyCoOx杂化纳米棒催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN115945198A (zh) | 一种低温抗硫酸氢铵层状铁钒复合氧化物脱硝催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |