CN113262800B - 一种MnyCoOx杂化纳米棒催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnyCoOx杂化纳米棒催化剂材料，及其制备方法和将其作为脱硝催化剂，在催化氮氧化物(NOx)转化中的应用。根据本发明的MnyCoOx杂化纳米棒脱硝催化剂在高气速比(80000h‑1)且150℃的低温条件下便可达到100％的脱硝效率，并具有良好的抗水性和抗硫性。本发明提供的制备方法产物产量大，制备效果稳定，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂领域，具体而言，涉及一种MnyCoOx杂化纳米棒催化剂材料，及其制备方法和将其作为脱硝催化剂，在催化氮氧化物(NOx) 转化领域中的应用。
背景技术
当下，化石燃料和生物质燃料燃烧排放的氮氧化物造成当地、全国乃至全球的环境与健康问题。发电厂、工厂和汽车排放的氮氧化物被认为是大气污染的主要来源，它们显著影响着全球对流层的化学反应，并成为造成温室效应，酸雨，光化学烟雾和PM2.5超标等环境问题。为了应对氮氧化物带来的严重危害，世界各国政府已经制定了越来越严格的立法和政策来控制NOx的排放。如中国制定了严格的排放标准：新建电厂的限值为100mg/m3，天然气锅炉50mg/m3(GB 13223-2011，中国，2011)。此外，小型车辆的NOx排放限值设定为60mg/km和35mg/km，这将分别于2020年和2023年在中国实施(GB 18352.6-2016)。对改善空气质量不断增长的需求已成为控制 NOx排放的强大动力。NH3-SCR作为最有效的NOx去除技术，已广泛应用于工业领域。但是，商品化的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂仍然存在一些问题，如较窄的工作温度窗口(300℃-400℃)，矾类物质对环境和人体健康的毒害以及抗硫性较差。从学术和工业角度来看，研究和开发在低温条件下具有高活性的SCR催化剂具有重要的经济意义和应用价值。
近几年来，锰基氧化物因其良好的低温活性引起了研究学者的广泛关注。然而，单纯的MnOx通常表现出较差的热稳定性和耐性。通常，其它金属氧化物(Ce，Sm，Nb等)的掺杂或者将MnOx负载到(Al2O3，TiO2，碳等) 载体上，可以有效地改善单纯MnOx在NH3-SCR方面的缺陷。对负载型 MnOx而言，载体具备巨大的表面积，有利于活性组分的充分分散；载体和MnOx之间的界面效应也往往是催化剂性能得以提升的重要因素。对于Mn 基混合氧化物催化剂，多金属氧化物之间的协同效应可以增加材料的表面积，表面酸度，增强其电子转移能力。值得注意的是，具有一定形态的Mn基混合氧化物催化剂通常表现出更优异的催化性能，高度有序的介孔MnCo2O4催化剂，中空多孔MnxCo3-xO4纳米笼等。
在现有技术Song Guo,Wuzhu Sun,Weiyi Yang,Zhengchao Xu,Qi Li,and JianKu Shang发表的“Synthesis of Mn3O4/CeO2 hybrid nanotubes and their spontaneousformation of a paper-like,free-standing membrane for the removal of arsenitefrom water”[J].ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,26291-26300中公开了一种基于CeO2/Mn3O4的杂化纳米管材料，该材料对废水中的砷具有良好的吸附作用。通过研究发现上述现有技术中的Mn3O4/CeO2的杂化纳米管材料不仅在对废水中的砷有良好的吸附作用，该纳米材料在催化分解氮氧化物(NOx)方面具有一定的效果，但并不理想。发明人通过分析Mn3O4/CeO2的杂化纳米管材料特点及上述现有技术存在的问题，改进现有制备方法，制备MnyCoOx杂化纳米棒，并将其应用于氮氧化物脱除领域，取得了良好的脱硝效果。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种在高低温下均具有高活性的NH3-SCR MnyCoOx杂化纳米棒催化剂，所述催化剂直径约为2 至10nm，长度约为150至400nm，长度与直径的比例约为200:1至15:1，其中下标y为0.5至2，表示所述制备催化剂时加入的MnO2与Co盐的质量比，下标x为保持化合价平衡的氧原子摩尔比。
优选地，所述NH3-SCR MnyCoOx杂化纳米棒催化剂直径约为4至8nm，长度约为200至300nm，长度与直径的比例约为75:1至25:1。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)将硫酸锰(MnSO4·H2O)，过硫酸铵((NH4)2S2O8)和硫酸铵 ((NH4)2SO4)溶解于去离子水中并剧烈搅拌。
步骤2)将混合液置于不锈钢高压釜中，在120℃的温度下反应24h。
步骤3)自然冷却至室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇和去离子水彻底洗涤，然后在120℃下干燥24小时。
步骤4)在超声处理下将MnO2纳米线添加到去离子水中，持续20分钟，以获得均匀的悬浮液。
步骤5)将硝酸钴加入到悬浮液中，并将其连续搅拌120分钟。
步骤6)将六亚甲基四胺作为沉淀剂溶解在悬浮液中后，将混合物在油浴中加热至100℃保持1h。
步骤7)将沉淀物过滤并用去离子水彻底洗涤，置于干燥箱中于温度 80℃下干燥后研磨。
步骤8)所得粉末置于马弗炉中在400℃，煅烧4h(升温速率1℃/min)。即得目标产物MnyCoOx杂化纳米棒催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了所述MnyCoOx杂化纳米棒在氨选择性催化还原法脱除氮氧化物中的用途。
有益效果
根据本发明的MnyCoOx杂化纳米棒脱硝催化剂在高气速比(80000h-1) 且150℃的低温条件下便可达到100％的脱硝效率，并具有良好的抗水性和抗硫性。本发明提供的制备方法产物产量大，制备效果稳定，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为采用钢瓶配气方式进行烟气模拟的实验装置的示意图。
图2为实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂的XRD谱图，其中图a为步骤3)中制备的MnO2纳米线的XRD谱图，图b为步骤8)中制备的标产物MnCoOx杂化纳米棒催化剂的XRD谱图。
图3为实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂的TEM照片，其中图a为步骤3)中制备的MnO2纳米线的TEM照片，图b为步骤8)中制备的标产物MnCoOx杂化纳米棒催化剂的TEM照片。
图4为采用实施例1至3中制备的MnyCoOx杂化纳米棒催化剂以及实施例1的步骤3)中制备的MnO2纳米线作为催化剂测试脱硝性能的氮氧化物转化率的图。
图5为采用实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂以及实施例1 的步骤3)中制备的MnO2纳米线作为催化剂测试抗硫性的氮氧化物转化率的图。
图6为采用实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂以及实施例1 的步骤3)中制备的MnO2纳米线作为催化剂测试抗水性的氮氧化物转化率的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
商购V2O5-WO3/TiO2催化剂在300～400℃的温度范围内具备较高的催化活性和抗SO2能力。但是该类催化剂的工作窗口偏高，在没有外部加热的情况下，催化剂必须安装在除尘器和脱硫系统的上游。由于我国的燃煤成分较复杂，品质较低，飞灰产量大等弊端，将催化剂安置在脱硫除尘装置的上游将导致催化剂的快速失活。通常情况下，需要将催化剂安置在脱硫除尘装置的下游，这就需要额外的热源来加热烟道气。
当低温NH3-SCR催化剂在进行工艺布置时往往采取尾部布置的方式，位于脱尘除硫装置之后，但是烟道气中会不可避免的存在少量二氧化硫(约 140～740ppm)和水蒸气(2～18％)。烟道气中的SO2会被催化剂氧化为SO3，SO3会与烟道气中的H2O/NH3进一步反应生成(NH4)2SO4和(NH4)HSO4。这些硫酸盐覆盖在催化剂的表面，会堵塞催化剂表面的活性位点，使催化剂钝化。对于锰系催化剂，研究认为SO2与活性中心Mn发生相互作用生成MnSO4是催化剂失活的主要原因。
总之，二氧化硫和水对脱硝催化剂的活性有着不可忽视的影响。在保证催化剂具有较高低温活性的同时解决催化剂的抗水抗硫性问题是目前 NH3-SCR领域的研究热点。
根据本发明的技术方案，发明人制备的MnyCoOx杂化纳米棒材料在催化分解氮氧化物(NOx)方面具有良好的效果，能够在较低的工作温度下运行，同时抗SO2和抗水性能优异。
所述MnyCoOx杂化纳米棒材料可以通过借鉴并改进现有技术Song Guo, WuzhuSun,Weiyi Yang,Zhengchao Xu,Qi Li,and Jian Ku Shang发表的“Synthesis of Mn3O4/CeO2 hybrid nanotubes and their spontaneous formation of a paper-like,free-standing membrane for the removal of arsenite from water”[J]. ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7,26291-26300中所述方法制备，例如按照以下步骤制备：
步骤1)将硫酸锰(MnSO4·H2O，6.76g)，过硫酸铵((NH4)2S2O8，9.12 g)和硫酸铵((NH4)2SO4，9.9g)溶解于200mL去离子水中并剧烈搅拌。
步骤2)将混合液置于不锈钢高压釜中，在120℃的温度下反应24h。
步骤3)自然冷却至室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇和去离子水彻底洗涤，然后在120℃下干燥24小时。
步骤4)在超声处理下将0.5g的MnO2纳米线添加到300mL的去离子水中，持续20分钟，以获得均匀的悬浮液。
步骤5)将一定量的硝酸钴加入到悬浮液中，并将其连续搅拌120分钟。
步骤6)将5g六亚甲基四胺作为沉淀剂溶解在悬浮液中后，将混合物在油浴中加热至100℃保持1h。
步骤7)将沉淀物过滤并用去离子水彻底洗涤，置于干燥箱中于温度80℃下干燥后研磨。
步骤8)所得粉末置于马弗炉中在400℃，煅烧4h(升温速率1℃/min)。即得目标产物MnyCoOx杂化纳米棒催化剂。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
此外，除非另有说明，以下公开的主要试剂和溶剂的购买情况如下：
| 名称 | 分子式 | 厂家 |
| 硫酸锰 | MnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O | 安耐吉化学 |
| 过硫酸铵 | (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub> | 天津市三江科技有限公司 |
| 硫酸铵 | (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 天津市三江科技有限公司 |
| 硝酸钴 | Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | 天津市三江科技有限公司 |
| 六亚甲基四胺 | C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub> | Alfa Aesar |
| 无水乙醇 | C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O | 天津市化学试剂三厂 |
模拟烟气中各气体的成分采用Kane公司生产的KM940手持式烟气分析仪对烟气中的主要气体成分进行测定；XRD采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/MAX 2500v/PC Cu Kα射线)对催化剂的物相结构进行表征；TEM采用高分辨透射电子显微镜(JEOL JEM 2100F，200kV)对催化剂的形貌进行表征。
本申请中通过钢瓶配气的方式对烟气进行模拟，实验装置示意图如图1 所示。活性测试装置包括配气系统(配气钢瓶，减压阀，质量流量计/转子流量计，气体混合器等)，控温系统(K型热电偶，智能PID调节仪)，反应系统(SCR催化床)，分析系统(烟气分析仪KM940，集气袋)四部分组成。根据不同的实验需求，配气系统中NH3、NO和SO2气体的流量由质量流量计控制，N2和O2的流量由转子流量计控制。各组分气体经气体混合装置混合后再通入SCR催化床，尾气采用集气袋收集后再利用烟气分析仪对气体进行分析测试。
模拟烟气情况为：模拟烟气中各气体成分的浓度为：500ppm NO，500 ppm NH3，5％O2，10％H2O(应用时)，100ppm SO2(应用时)，N2为平衡气，烟气总流量为200ml/min。测试前，首先要对催化剂进行压块处理，筛选直径在40-60目范围内的催化剂置于石英管催化床中，通入预先混合好的模拟烟气，在一定空速下测试催化剂的脱硝活性。
实施例1
通过借鉴并改进现有技术Song Guo,Wuzhu Sun,Weiyi Yang,Zhengchao Xu,QiLi,and Jian Ku Shang发表的“Synthesis of Mn3O4/CeO2 hybrid nanotubes and theirspontaneous formation of a paper-like,free-standing membrane for the removalof arsenite from water”[J].ACS Appl.Mater. Interfaces 2015,7,26291-26300中所述方法制备了MnyCoOx杂化纳米棒催化剂，包括以下步骤：
步骤1)将硫酸锰(MnSO4·H2O，6.76g)，过硫酸铵((NH4)2S2O8，9.12 g)和硫酸铵((NH4)2SO4，9.9g)溶解于200mL去离子水中并剧烈搅拌。
步骤2)将混合液置于不锈钢高压釜中，在120℃的温度下反应24h。
步骤3)自然冷却至室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇和去离子水彻底洗涤，然后在120℃下干燥24小时。
步骤4)在超声处理下将0.5g的MnO2纳米线添加到300mL的去离子水中，持续20分钟，以获得均匀的悬浮液。
步骤5)将0.5g硝酸钴加入到悬浮液中，并将其连续搅拌120分钟。
步骤6)将5g六亚甲基四胺作为沉淀剂溶解在悬浮液中后，将混合物在油浴中加热至100℃保持1h。
步骤7)将沉淀物过滤并用去离子水彻底洗涤，置于干燥箱中于温度80℃下干燥后研磨。
步骤8)所得粉末置于马弗炉中在400℃，煅烧4h(升温速率1℃/min)。即得目标产物MnCoOx杂化纳米棒催化剂。
图2为实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂的XRD谱图，其中图a为步骤3)中制备的MnO2纳米线的XRD谱图，图b为步骤8)中制备的标产物MnCoOx杂化纳米棒催化剂的XRD谱图。从图a中可以看出， MnO2纳米线中得到的所有衍射峰都可以归结于α-MnO2(JCPDS No.44-0141)。在图b中，Co(1)-MnO2杂化纳米棒除了α-MnO2的衍射峰外，还出现了MnCo2O4(JCPDS 32-0297)的衍射峰,这表明经过400℃煅烧后，生成了MnCo2O4/MnO2异质结构。从图中可以看出制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂直径约为4至8nm，长度约为200至300nm，长度与直径的比例约为75:1至25:1。
图3为实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂的TEM照片，其中图a为步骤3)中制备的MnO2纳米线的TEM照片，图b为步骤8)中制备的目标产物MnCoOx杂化纳米棒催化剂的TEM照片。从图a和图b中可以看出，在适当的反应条件下，用硝酸钴热处理后，Co与Mn发生反应生成 MnCo2O4物质，晶体结构的变化带来了样品形态的改变。从图中可以清楚地看到，硝酸钴的加入使MnO2纳米线结构变为MnCo2O4/MnO2杂化纳米棒结构。
实施例2
除了加入0.25g硝酸钴以外，按照实施例1相同的方式制备Mn2CoOx杂化纳米棒催化剂。
实施例3
除了加入1.0g硝酸钴以外，按照实施例1相同的方式制备MnCo2Ox杂化纳米棒催化剂。
测试实施例1：MnyCoOx杂化纳米棒催化剂的脱硝性能测试
模拟烟气中各气体的成分采用Kane公司生产的KM940手持式烟气分析仪对烟气中的主要气体成分进行测定。本发明中通过钢瓶配气的方式对烟气进行模拟，实验装置示意图如图1所示。活性测试装置包括配气系统(配气钢瓶，减压阀，质量流量计/转子流量计，气体混合器等)，控温系统(K型热电偶，智能PID调节仪)，反应系统(SCR催化床)，分析系统(烟气分析仪KM940，集气袋)四部分组成。根据不同的实验需求，配气系统中NH3、 NO和SO2气体的流量由质量流量计控制，N2和O2的流量由转子流量计控制。各组分气体经气体混合装置混合后再通入SCR催化床，尾气采用集气袋收集后再利用烟气分析仪对气体进行分析测试。
模拟烟气情况为：模拟烟气中各气体成分的浓度为：500ppm NO，500 ppm NH3，5％O2，N2为平衡气，烟气总流量为200ml/min。测试前，首先要对催化剂进行压块处理，筛选直径在40-60目范围内的催化剂置于石英管催化床中，通入预先混合好的模拟烟气，在一定空速下测试催化剂的脱硝活性。图4为采用实施例1至3中制备的MnyCoOx杂化纳米棒催化剂以及实施例1的步骤3)中制备的MnO2纳米线作为催化剂测试脱硝性能的氮氧化物转化率的图。
从图4中可以很明显的看出，与纯MnO2相比，根据本发明实施例1至3中制备的MnyCoOx杂化纳米棒的温度窗口明显被拓宽且向低温方向偏移，这表明Mn与Co之间存在着强烈的相互作用和协同效应，这种相互作用促使 MnyCoOx杂化纳米棒的催化效率大大提高。从图4中可以观察到MnyCoOx杂化纳米棒系列催化剂中，实施例1的催化剂的脱硝活性最优，在100℃时NOx转化率可达70％，在150-300℃的温度范围内其NOx转化率均达到100％。因此，在后续实验中选取实施例1的杂化纳米棒催化剂进行进一步的研究。
测试实施例2：MnCoOx杂化纳米棒催化剂的抗硫性测试
模拟烟气中各气体的成分采用Kane公司生产的KM940手持式烟气分析仪对烟气中的主要气体成分进行测定。本申请中通过钢瓶配气的方式对烟气进行模拟，实验装置示意图如图1所示。活性测试装置包括配气系统(配气钢瓶，减压阀，质量流量计/转子流量计，气体混合器等)，控温系统(K型热电偶，智能PID调节仪)，反应系统(SCR催化床)，分析系统(烟气分析仪KM940，集气袋)四部分组成。根据不同的实验需求，配气系统中NH3、 NO和SO2气体的流量由质量流量计控制，N2和O2的流量由转子流量计控制。各组分气体经气体混合装置混合后再通入SCR催化床，尾气采用集气袋收集后再利用烟气分析仪对气体进行分析测试。
模拟烟气情况为：模拟烟气中各气体成分的浓度为：500ppm NO，500 ppm NH3，5％O2，100ppm SO2，N2为平衡气，烟气总流量为200ml/min。测试前，首先要对催化剂进行压块处理，筛选直径在40-60目范围内的催化剂置于石英管催化床中，通入预先混合好的模拟烟气，在一定空速下测试催化剂的脱硝活性。
图5为采用实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂以及实施例1的步骤3)中制备的MnO2纳米线作为催化剂测试抗硫性的氮氧化物转化率的图。
燃烧烟气中H2O和SO2的存在是造成脱硝催化剂失活的两个关键因素。因此，对实施例1的杂化纳米棒催化剂进行了抗硫性能方面的考察，其中MnO2作为对照组。图5为原料气中添加100ppm SO2后催化剂活性的变化情况。在引入100ppmSO2后，实施例1的杂化纳米棒催化剂和MnO2催化剂的NOx转化率从100％和53％分别降至98％和38％，表明实施例1的杂化纳米棒催化剂对 SO2的抵抗能力优于MnO2。此外，两种催化剂存在相似的变化趋势，即样品活性在最初几个小时内呈下降趋势，然后保持稳定状态，在关闭SO2后，实施例1的杂化纳米棒催化剂的NOx转化率能够迅速恢复到原始脱硝效率。
测试实施例3：MnCoOx杂化纳米棒催化剂的抗水性测试
模拟烟气中各气体的成分采用Kane公司生产的KM940手持式烟气分析仪对烟气中的主要气体成分进行测定。本申请中通过钢瓶配气的方式对烟气进行模拟，实验装置示意图如图1所示。活性测试装置包括配气系统(配气钢瓶，减压阀，质量流量计/转子流量计，气体混合器等)，控温系统(K型热电偶，智能PID调节仪)，反应系统(SCR催化床)，分析系统(烟气分析仪KM940，集气袋)四部分组成。根据不同的实验需求，配气系统中NH3、 NO和SO2气体的流量由质量流量计控制，N2和O2的流量由转子流量计控制。各组分气体经气体混合装置混合后再通入SCR催化床，尾气采用集气袋收集后再利用烟气分析仪对气体进行分析测试。
模拟烟气情况为：模拟烟气中各气体成分的浓度为：500ppm NO，500 ppm NH3，5％O2，10％H2O，N2为平衡气，烟气总流量为200ml/min。测试前，首先要对催化剂进行压块处理，筛选直径在40-60目范围内的催化剂置于石英管催化床中，通入预先混合好的模拟烟气，在一定空速下测试催化剂的脱硝活性。
图6为采用实施例1中制备的MnCoOx杂化纳米棒催化剂以及实施例1 的步骤3)中制备的MnO2纳米线作为催化剂测试抗水性的氮氧化物转化率的图。
其中，向原料气中添加10vol.％H2O时催化剂活性随时间增长的变化情况。从图6中可观察到，在加入10vol.％H2O后实施例1的杂化纳米棒催化剂和MnO2的NOx转化率分别从100％和53％下降到97％和40％，在切断H2O 后，实施例1的杂化纳米棒催化剂的NOx转化率又恢复至原来的水平。这个结果表明实施例1的杂化纳米棒催化剂具有较好的抗H2O能力，且H2O对催化剂的失活效应是可逆的。
本发明采用六亚甲基四胺作为沉淀剂，以硫酸锰(MnSO4·H2O)，过硫酸铵((NH4)2S2O8)和硫酸铵((NH4)2SO4)，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为原料通过水热法混合共沉淀法制备出了不同比例的MnyCoOx杂化纳米棒NH3-SCR脱硝催化剂。通过脱硝性能测试，在高气速比80000h-1的条件下， MnCoOx杂化纳米棒显示出最优异的NH3-SCR脱硝活性。在150℃的低温条件下便可达到100％的脱硝效率，并具有良好的抗水性和抗硫性。对制备的材料分别进行了XRD、TEM表征，发现MnO2微观结构呈现线状，MnCoOx微观结构呈现棒状，且MnCoOx由α-MnO2和MnCo2O4组成。也就是说，在适当的反应条件下，用硝酸钴热处理后，Co与Mn发生反应生成MnCo2O4物质，晶体结构的变化带来了样品形态的改变。从而显著的提升了材料的脱硝性能。本发明提供的制备方法产物产量大，制备效果稳定，具有广阔的工业应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1. 一种NH3-SCR MnyCoOx杂化纳米棒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1） 将硫酸锰MnSO4·H2O，过硫酸铵(NH4)2S2O8和硫酸铵(NH4)2SO4溶解于去离子水中并剧烈搅拌；
步骤2） 将混合液置于不锈钢高压釜中，在120℃的温度下反应24 h；
步骤3） 自然冷却至室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇和去离子水彻底洗涤，然后在120℃下干燥24小时；
步骤4） 在超声处理下将MnO2纳米线添加到去离子水中，持续20分钟，以获得均匀的悬浮液；
步骤5）将硝酸钴加入到悬浮液中，并将其连续搅拌120分钟；
步骤6）将六亚甲基四胺作为沉淀剂溶解在悬浮液中后，将混合物在油浴中加热至100℃保持1 h；
步骤7）将沉淀物过滤并用去离子水彻底洗涤，置于干燥箱中于温度80℃下干燥后研磨；
步骤8） 所得粉末置于马弗炉中在400℃，煅烧4h，升温速率1℃/min，即得目标产物MnyCoOx杂化纳米棒催化剂；
所述MnyCoOx杂化纳米棒催化剂直径为2至10 nm，长度为150至400 nm，长度与直径的比例为200:1至15:1，其中下标y为0.5至2，表示所述制备催化剂时加入的MnO2与Co盐的质量比，下标x为保持化合价平衡的氧原子摩尔比。
2.根据权利要求1所述的NH3-SCR MnyCoOx杂化纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于，所述NH3-SCR MnyCoOx杂化纳米棒催化剂直径为4至8 nm，长度为200至300 nm，长度与直径的比例为75:1至25:1。
3.根据权利要求1所述NH3-SCR MnyCoOx杂化纳米棒催化剂的制备方法制备得到的催化剂在氨选择性催化还原法脱除氮氧化物中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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