CN111370715B - 过渡金属离子填充oms-2纳米棒的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为过渡金属离子填充OMS‑2纳米棒的制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将高锰酸钾与硫酸锰溶于去离子水，再加入M盐，所述的M盐中，元素M为镍、钴或铁；盐为硝酸盐、盐酸盐、或硫酸盐。160‑190℃保温4‑16小时后，离心收集，依次用水洗、醇洗后，烘干得到过渡金属离子填充OMS‑2纳米棒。本发明得到的过渡金属离子负载的OMS‑2纳米棒过渡金属离子填充量范围大，且不需要污染环境的酸，钴锰原子比可高达0.24：1，具有较低的过电位，高的电流密度和稳定的循环性能。

Description

过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型能源材料技术领域，具体涉及一种过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的制备方法及其在电催化中的应用。
背景技术
燃料电池因其清洁无污染，能源转换效率高等优点，被认为是最有前景的未来新型能源转换装置。但是这类电池的大规模实际应用受到了氧还原反应(ORR)催化剂成本与活性的制约。铂基催化剂作为最先进的ORR催化剂高成本以及低稳定性使得发展非铂类催化剂势在必行。
在繁多的非铂金属催化剂中，锰基氧化物因其低廉的商业价格，丰富的地球储备深深受到科学家的青睐。在碱性条件下能达到较高的活性，被认为具有完全替代贵金属Pt作为氧还原催化剂的可能。但它们目前仍然存在的问题，如导电性差，体积活性较低，机理不明确等限制了他们的商业化进程。
目前关于锰基氧化物催化剂的报道中，为了提高催化活性通常将其纳米化，并与金属纳米颗粒、碳基材料和导电聚合物等导电材料复合在一起。尽管通过与导电物质复合可以提升催化剂整体的导电性，但锰氧化物自身的本征导电性并未得到改善，作为催化剂的锰氧化物还需要更快的释放电子速度用于ORR反应。因此，可以借助隧道离子对催化剂的导电性与活性进行调控。隐钾锰矿(OMS-2)是一种类似于沸石型分子筛结构的氧化锰八面体分子筛，它具有[MnO6]八面体相连构成0.46×0.46nm一维孔道结构，所以是过渡金属离子掺杂的良好受体。但是离子的大量引入是困难的，离子引入量少氧还原过程就难能得到较快的电子转移速率，这在一定程度上限制了OMS-2催化剂的应用。此外，先前的文献专利中OMS-2隧道引入金属离子的样品制备都需要各种酸作为原料，这不仅增加了成本，而且既危险又不环保。这在一定程度上限制了催化剂的大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的制备方法。该方法采用水热法制备，摒弃以往较低温度水热且需要酸添加剂的合成方法，通过调高反应温度、增加高锰酸钾比例等多方面的设计，最终实现不添加酸就可以得到隧道离子填充量范围较大的OMS-2。本发明得到的过渡金属离子负载的OMS-2纳米棒具有较低的过电位，高的电流密度和稳定的循环性能，隧道离子能够加快OMS-2与O2之间的电子转移，改善氧吸附能力，增强催化剂的催化活性，可作为碱性燃料电池和可充电的金属空气电池的阴极材料。
本发明采用以下技术方案：
一种过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的制备方法，其特征为包括以下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与硫酸锰溶于去离子水，搅拌分散得到混合溶液体系；其中，摩尔比为，高锰酸钾：硫酸锰＝2.5-3.5：1；每35-50mL水中加入0.6mmol硫酸锰；
步骤(2)，将M盐加入到步骤(1)中的混合溶液体系中，继续搅拌分散，得到均匀的混合溶液；其中，摩尔比为，M盐：硫酸锰＝0.05-1：1；所述的M盐中，元素M为镍、钴或铁；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的混合溶液体系转至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中160-190℃保温4-16小时后自然冷却；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的产物离心收集，依次用水洗、醇洗后，置于干燥箱中烘干得到过渡金属离子填充OMS-2纳米棒。
所述的M盐中，盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
所述的离心分离时的转速均为8000-10000r/min。
所述的烘干温度均为80-110℃。
所述的方法制得的过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的应用，用于作为碱性燃料电池的催化剂。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，在孔道中填充金属离子的制备中，采用较低温度水热(80-140℃)制备OMS纳米棒的技术中，均需要通过酸(硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸、硫酸、磷酸或次氯酸)的加入，来将金属离子引入隧道；而如果不添加酸，则只能采用离子置换法，耗时长达7-14天且易流失。
本发明中，在不用添加酸的条件下，通过160-200℃反应温度、2.5—3.5：1的高锰酸钾与硫酸锰比例条件下的水热法，在OMS-2生长过程中将过渡金属离子M(Ni、Co、Fe)填充进一维纳米隧道，使得负载的金属离子能够稳定地固定在OMS-2一维纳米隧道中，增强其作为电催化剂的导电性和活性。本发明不需要污染环境的酸试剂制备，既环保又安全。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过水热法制备出过渡金属离子填充的OMS-2纳米棒。纳米棒的直径为50nm左右，长度为500nm左右，纳米棒没有发生聚集且金属离子在纳米棒中均匀分散。
2、本发明制备出的OMS-2纳米棒，过渡金属离子填充量范围大，远高于普通的离子置换法得到的掺杂样品，钴锰原子比可高达0.24：1。
2、本发明采用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，廉价易得，且不需要危险污染环境的酸；采用的设备单一，设备工艺流程简单，反应条件易于控制且低能耗、低污染，适合进行工业化生产；
3、本发明所制备的过渡金属离子填充的OMS-2纳米棒具有比一般锰氧化物更高的导电性。传统纯OMS-2的带隙能为0.64eV，本发明制备的材料带隙能均小于0.64eV，使得电子转移速度更快，电催化反应更容易发生，活性增强。
4、本发明所制备的催化剂可作为碱性燃料电池和可充电的金属空气电池的阴极材料，具有较好氧还原活性。过渡金属离子作为调节物质，稳定分散在纳米棒隧道中，调控出更多的三价锰离子活性位，稳定了OMS-2的活性中心，使得催化剂能够保持高活性长期使用。本发明所得的纳米材料催化氧还原半波电位可高达0.806V(vs.RHE)，相比于同类锰氧化物高出很多，解决了OMS-2作为电催化材料导电性能差，氧吸附能力弱，氧还原性能低的问题，有望应用于燃料电池电催化领域阴极材料方面。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实施例1中的水热法制备的Co-OMS-2纳米棒的XRD图。
图2为实施例1中的水热法制备的Co-OMS-2纳米棒的SEM照片。
图3为实施例1中的水热法制备的Co-OMS-2纳米棒的TEM照片。
图4为实施例1中的水热法制备的Co-OMS-2纳米棒的CV图谱。
图5为实施例1中的水热法制备的Co-OMS-2纳米棒的LSV图谱。
图6为实施例1中的水热法制备的Co-OMS-2纳米棒的i-t图谱。
图7为实施例1中的水热法制备的Co-OMS-2纳米棒的EIS图谱。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.1014g MnSO4·H2O(0.6mmol)与0.2307g KMnO4(1.8mmol)粉末溶解在45mL去离子水中，搅拌溶解5min，再加入0.1428g CoCl2·6H2O(0.6mmol)搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)中的溶液转移至反应釜中，在烘箱中180℃反应12h。将产物用去离子水与乙醇洗涤干净，然后用离心(8000-10000rpm)收集，之后在烘箱中(80-110℃)干燥24h，得到Co-OMS-2。
(3)取2mg催化剂粉末与3mg的XC-72活性炭混合再加入325μL去离子水，655μL异丙醇，20μL的Nafion溶液混合均匀置于超声机中超声分散30分钟制成墨水。
(4)接通三电极体系，测定催化剂的电催化活性。以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，均匀涂覆2μL墨水的玻碳电极(0.07cm2)为工作电极，电解质为溶液为0.1MKOH溶液。测定电催化活性前，先往电解质溶液中通入纯氧气30分钟，CV与LSV曲线分别以50mV s-1与5mV s-1的扫描速度从0.2V扫至-1V(vs.SCE)得到结果。
从图1中的XRD图可以看出制备的样品为隐钾锰矿型氧化锰没有其他杂相的衍射峰出现。从图2中为Co-OMS-2的SEM照片，可以看出Co-OMS-2呈棒状，长度为0.5-1微米，直径为50纳米，分布均匀，无聚集的纳米棒产生。图3为实施例为Co-OMS-2纳米棒的TEM照片。以上图谱说明本发明得到的是形貌均一的OMS-2纳米棒。通过表1可知隧道离子填充离子量的范围较大(Co：Mn＝0.05-0.24)、钴锰原子比可高达0.24：1，且均可通过硝酸置换出隧道离子。
表1
Figure BDA0002421992170000031
经过对比研究发现，如果不严格遵守本发明的整体技术方案，不易形成纳米棒，得到的M-OMS-2往往为花状球状甚至孔道结构与物相都发生变化。
图4表明合成的样品具有氧还原活性。图5中Co-OMS-2纳米棒在1600rpm下的LSV曲线，可以看出纳米材料的半波电位为0.806V起始电位为0.903V极限电流密度为5.88mA·cm-2。图6表示样品具有良好的电化学稳定性，循环10000秒后仍保留89％的电流强度。图7对样品的导电性进行了表征具有较小的阻抗。较高的阴极反应电位可以与阳极形成较大的电势差用于碱性燃料电池催化剂。
实施例2-6中氯化钴用量见表2，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表2为实施例2-6中氯化钴用量
Figure BDA0002421992170000041
催化剂物相鉴定：实施例2-5得到的催化剂均为隐钾锰矿结构。催化剂活性评价：半波电位分别为0.735，0.797，0.801，0.802V，性能良好。实施例6得到的催化剂出现了水钠锰矿结构而不是OMS-2。
实施例7-10中氯化铁用量见表3，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表3实施例7-10中氯化铁用量
Figure BDA0002421992170000042
实施例11-14中氯化亚铁用量见表4，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表4实施例11-14中氯化亚铁用量
Figure BDA0002421992170000043
实施例15-18中氯化镍用量见表5，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表5实施例15-18中氯化镍用量
Figure BDA0002421992170000051
实施例19-23
反应温度分别改变为150℃、160℃、170℃、190℃、200℃，其它实验操作及药品用量与实施例1相同，实施例19得到团聚严重的OMS-2。实施例20-22得到的催化剂均为隐钾锰矿结构OMS-2纳米棒，但有些许团聚，其半波电位分别为0.777，0.782，0.765V。实施例23得到了钴锰尖晶石相。
实施例24-29
反应时间分别改变为4h、6h、8h、10h、14h、16h，其它实验操作及药品用量与实施例1相同，得到的催化剂均为隐钾锰矿OMS-2纳米棒结构，长径比略有差异。其半波电位分别为0.765，0.765，0.751，0.782，0.788，0.780V。
实施例30-32
高锰酸钾与硫酸锰比例改变为2：1，2.5:1，3.5:1其它实验操作及药品用量与实施例1相同，实施例30得到的催化剂为β相MnO2未能形成OMS-2。实施例31-31得到的催化剂均为隐钾锰矿OMS-2纳米棒结构。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与硫酸锰溶于去离子水，搅拌分散得到混合溶液体系；其中，摩尔比为，高锰酸钾：硫酸锰＝2.5-3.5：1；
步骤(2)，将M盐加入到步骤(1)中的混合溶液体系中，继续搅拌分散，得到均匀的混合溶液；其中，摩尔比为，M盐：硫酸锰＝0.05-1：1；所述的M盐中，M为镍、钴或铁元素；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的混合溶液体系转至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中160-190℃保温4-16小时后自然冷却；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的产物离心收集，依次用水洗、醇洗后，置于干燥箱中烘干得到过渡金属离子填充OMS-2纳米棒；
所述的M盐中，盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐；
所述的步骤1)中，每35-50mL水中加入0.6mmol硫酸锰。
2.如权利要求1所述的过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的制备方法，其特征为所述的离心分离时的转速均为8000-10000r/min。
3.如权利要求1所述的过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的制备方法，其特征为所述的烘干温度均为80-100℃。
4.如权利要求1所述的方法制得的过渡金属离子填充OMS-2纳米棒的应用，其特征为用于作为碱性燃料电池的催化剂。
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