CN109954514A - 一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂及制备方法与应用。该催化剂以HZSM‑5分子筛为载体，氧化锰(MnOx)为主要活性组分，二氧化铈(CeO2)为助剂，采用等体积浸渍法制得。其中，载体、活性组分和助剂三部分按质量比为：100:(10‑16.5):(1.5‑7.5)。该催化剂在120‑250℃范围内催化净化氮氧化物(NOx)效率均达85％以上，活性温度窗口宽，能实现在低温区的高活性和高选择性，抗硫耐水能力好且对环境友好，成本低、操作简便，可广泛应用于柴油车尾气脱硝。

Description

一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂及制 备方法与应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种能够高效处理柴油车尾气中氮氧 化物的低温脱硝催化剂，具体涉及一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性 锰基催化剂及制备方法与应用。
背景技术
近年来，我国工业发展突飞猛进，带来经济效益的同时，所暴露出的环境 问题也日趋严重，特别是机动车污染已经成为很多城市污染的主要来源。其中 重型柴油货车作为主要的交通运输工具，其排污量居高不下，尤其是排放的氮 氧化物(NOx)在紫外光作用下发生光化学反应，生成二次气溶胶，对环境及人 体危害严重。据统计，柴油车排放的NOx是机动车污染的主要贡献者。综上， 无论从政策利好还是人类的可持续发展看，发展新型技术对柴油车尾气特别是 NOx进行治理迫在眉睫。
其中，NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法脱硝效率较高、成本低、应用较 为成熟，加之其对燃油含硫量要求不高，是我国目前柴油车尾气脱硝的主流技 术。该技术的核心在于催化剂的选取，工业上常用的NH3-SCR催化剂多以二氧 化钛(TiO2)为载体，负载过渡金属(V、W、Mn、Fe、Cu、Cr、Co、Ce等) 氧化物，常见的V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂使用过程中易产生有毒物质，活性 温度较高，活性温度窗口窄，对于排温不超过300℃的柴油机来说不适用，因此 需要发明一种中低温催化剂。
而相较于其他过渡金属，锰基催化剂在低温NH3-SCR领域显示出优异的催 化活性，这是由于氧化锰(MnOx)中不同价态Mn的d轨道上的电子处于半充 满状态，轨道上电子易迁移至NH3和O2，从而促进NH3选择性催化还原NOx反应，因此成为了近年低温脱硝催化剂的研究热点和重点。虽然纯氧化锰催化 剂低温下具有较高的催化活性，但其N2选择性和抗硫耐水性能较差，因此需要 对其进行改性。
发明内容
本发明为解决现有技术中的问题，提供一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛 负载改性锰基催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂低温活性高、 成本低、操作简便。
本发明方法通过引入金属元素铈(Ce)改性锰基催化剂，由于二氧化铈在 低温下增加了催化剂的表面化学吸附氧和酸性位，且增大了氧化锰(MnOx)与 二氧化铈之间的协同作用和电子相互作用，产生了较多高价Mn4+，使低温 NH3-SCR活性明显增加，与本发明的目的契合。
为实现本发明目的，采用的技术方案如下：
一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂，其特征在于：该 催化剂组成包括载体、活性组分和助剂三部分，所述载体为HZSM-5分子筛， 所述活性组分为氧化锰(MnOx)，助剂为二氧化铈。
优选的，所述催化剂各组分载体、活性组分和助剂三部分按质量比为： 100:(10-16.5):(1.5-7.5)。
优选的，所述载体、活性组分的质量比为100:15。
一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的制备方法，采用 等体积浸渍法，包括以下步骤：
a.将所述HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取3.9-20.5g锰盐，再按所述活性组分氧化锰(MnOx)和助剂二氧化 铈的质量比折算并称取需添加的铈盐，将两者溶解于125-400mL去离子水中， 充分搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.将步骤a处理得到的HZSM-5分子筛载体按比例称取相应质量，将其加 入到步骤b所述混合盐溶液中，载体与去离子水质量比为1:(3-5)，搅拌0.5-1小 时，超声处理1-3小时，室温下静置24-32小时得到催化剂前驱体；
d.将步骤c制得催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥 12-18小时，然后在400℃的空气氛围中焙烧3-5小时，所得催化剂研磨筛分至 40-60目。
优选的，步骤a所述的HZSM-5分子筛载体的硅铝比为38。
优选的，步骤b中，所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰中的一种，所述铈盐为硝 酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种。
优选的，步骤c中，所述载体与去离子水质量比为1:5。
优选的，步骤d中，焙烧过程中，升温速率为3-5℃/min。
优选的，所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的 制备方法，包括以下具体步骤：
a.将所述HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取12g醋酸锰，再按所述活性组分氧化锰(MnOx)和助剂二氧化铈的 质量比折算并称取7.8g硝酸铈，将两者溶解于258mL去离子水中，充分搅拌混 合均匀，得到混合盐溶液；
c.按比例称取51.5g步骤a处理得到的HZSM-5分子筛载体，将其加入到 步骤b所述混合盐溶液，搅拌1小时，超声处理2小时，室温下静置32小时得 到催化剂前驱体；
d.将步骤c制得催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥 18小时，然后在400℃的空气氛围中焙烧4小时，所得催化剂研磨筛分至40-60 目。
所述的用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的用途，用于NH3选择性催化还原氮氧化物反应中，具体反应条件如下：反应温度为120-250℃， 烟气组成为400-800ppm NO，400-800ppm NH3，200ppm SO2，3-6％O2，5％H2O， N2为平衡气，气体空速为2500-10000h-1。
本发明与现有技术相比具有突出效果为：
本发明针对当前柴油车尾气排放的特点及现有脱硝催化剂存在的问题，制 备了一种活性高、成本低、操作简便的锰基催化剂，该催化剂以HZSM-5分子 筛为载体，据研究发现HZSM-5分子筛同时具有催化和选择吸附两种性能，且 有优异的耐酸性、热稳定性、疏水性和水蒸气稳定性，因此选作催化剂载体； 过渡金属锰，由于其氧化物MnOx中含有大量的晶格氧，有利于低温氧化还原反 应的进行，在本发明中可以有效改善柴油车在冷启动时排气温度低导致催化脱 硝效率低的问题；而助剂二氧化铈的加入促进了氧的储存和移动，提高了催化 剂的热稳定性，改善了催化剂的抗硫耐水性能，其与氧化锰(MnOx)之间的协 同作用可以实现低温催化活性和N2选择性两优势共存。
本发明的催化剂低温活性高、成本低、操作简便，该催化剂在120-250℃范 围内催化净化NOx的效率均达85％以上，活性温度窗口宽，能够实现在低温区 的高活性和高选择性，抗硫耐水能力好且对环境无毒害，可广泛应用于柴油车 尾气的脱硝，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：本发明实例中制备的Ce-Mn/HZSM-5催化剂的XRD图
图2：本发明实例中制备的不含二氧化铈的Mn/HZSM-5催化剂的SEM图
图3：本发明实例中制备的二氧化铈含量为1.5％的Ce-Mn/HZSM-5催化剂 的SEM图
图4：本发明实例中制备的二氧化铈含量为3％的Ce-Mn/HZSM-5催化剂的 SEM图
图5：本发明实例中制备的二氧化铈含量为4.5％的Ce-Mn/HZSM-5催化剂 的SEM图
图6：本发明实例中制备的二氧化铈含量为6％的Ce-Mn/HZSM-5催化剂的 SEM图
图7：本发明实例中制备的二氧化铈含量为7.5％的Ce-Mn/HZSM-5催化剂 的SEM图
由图1可看出，在2θ＝8°、9°、23°、24°和25°处均出现HZSM-5分子筛的 特征峰，说明引入金属元素后，催化剂的结构并未受到明显影响；引入锰元素 后，载体的特征峰强度有所下降；引入铈元素后，载体的特征峰强度没有减弱 趋势；在整个XRD图谱中并未观察到MnOx和CeO2的特征峰。
图2可看出，HZSM-5分子筛载体表面分布较为均匀的小颗粒，结合图1 可分析得，该小颗粒为MnOx。
图3可看出，引入铈元素后，载体表面开始出现细小的絮状颗粒。
图4、图5可看出，随着二氧化铈含量的不断增加，载体表面的细小颗粒物 量不断增多。
图6可看出，当二氧化铈含量增加至6％时，载体表面的细小颗粒物均匀分 布。
图7可看出，当二氧化铈含量进一步增加时，载体表面的细小颗粒物量明 显增加且部分发生堆积。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步的详实说明。
参见图1～图7。
实施例1：
a.将HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取12g醋酸锰和7.8g硝酸铈，将两者溶解于258mL去离子水中，充 分搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.按比例称取51.5g HZSM-5分子筛载体，采用等体积浸渍法，将其加入到 步骤b所述的混合盐溶液中并同时搅拌0.5小时，超声处理2小时，室温下静置 32小时得到催化剂前驱体；
d.将催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥18小时，然 后在400℃的空气氛围中焙烧3小时，所得催化剂研磨筛分至40-60目；
e.本发明催化剂分别进行XRD、SEM表征及氮气吸附脱附实验，XRD衍 射图谱如图1所示，催化剂的SEM图像如图6所示，样品的氮气吸附脱附实验 结果呈现典型的IV型等温线，BET比表面积为231.2m2·g-1，孔径分布主要在 介孔阶段，平均孔径为12.57nm，孔体积为0.157cm·g-1；
f.进一步将上述制备的催化剂用于脱硝活性测试：将0.3g催化剂置于长 400mm，内径为8mm的固定床反应器的恒定温度段，反应器的的升温速率为5℃/min，反应的烟气组成为600ppm NO，400ppm NH3，200ppm SO2，5％O2，5％ H2O，N2为平衡气，空速(GHSV)为2500h-1。通过配有气体池的傅里叶变换 红外光谱仪检测系统的各路进出口反应气浓度。NOx转化率为97.6％。
实施例2：
a.将HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取5.5g醋酸锰和4.5g硝酸铈，将两者溶解于118mL去离子水中，充 分搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.按比例称取23.6g HZSM-5分子筛载体，采用等体积浸渍法，将其加入到 步骤b所述的混合盐溶液中并同时搅拌0.5小时，超声处理3小时，室温下静置 24小时得到催化剂前驱体；
d.将催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥18小时，然 后在400℃的空气氛围中焙烧3小时，所得催化剂研磨筛分至40-60目；
e.本发明催化剂进行表征及氮气吸附脱附实验，样品的氮气吸附脱附实验 结果呈现典型的IV型等温线，BET比表面积为234.7m2·g-1，孔径分布主要在 介孔阶段，平均孔径为12.56nm，孔体积为0.159cm·g-1；
f.进一步将上述制备的催化剂用于脱硝活性测试：将0.3g催化剂置于长 400mm，内径为8mm的固定床反应器的恒定温度段，反应器的的升温速率为5℃ /min，反应的烟气组成为600ppm NO，400ppm NH3，200ppm SO2，5％O2，5％ H2O，N2为平衡气，空速(GHSV)为2500h-1。通过配有气体池的傅里叶变换 红外光谱仪检测系统的各路进出口反应气浓度。NOx转化率为93.5％。
实施例3：
a.将HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取18.5g醋酸锰和10.5g硝酸铈，将两者溶解于397mL去离子水中， 充分搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.按比例称取79.5g HZSM-5分子筛载体，采用等体积浸渍法，将其加入到 步骤b所述的混合盐溶液中并同时搅拌0.5小时，超声处理3小时，室温下静置 32小时得到催化剂前驱体；
d.将催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥18小时，然 后在400℃的空气氛围中焙烧3小时，所得催化剂研磨筛分至40-60目；
e.本发明催化剂进行表征及氮气吸附脱附实验，样品的氮气吸附脱附实验 结果呈现典型的IV型等温线，BET比表面积为230.9m2·g-1，孔径分布主要在 介孔阶段，平均孔径为12.57nm，孔体积为0.158cm·g-1；
f.进一步将上述制备的催化剂用于脱硝活性测试：将0.3g催化剂置于长 400mm，内径为8mm的固定床反应器的恒定温度段，反应器的的升温速率为5℃ /min，反应的烟气组成为400ppm NO，400ppm NH3，200ppm SO2，5％O2，5％ H2O，N2为平衡气，空速(GHSV)为10000h-1。通过配有气体池的傅里叶变换 红外光谱仪检测系统的各路进出口反应气浓度。NOx转化率为90.3％。
实施例4：
a.将HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取15g醋酸锰和4.9g硝酸铈，将两者溶解于322mL去离子水中，充 分搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.按比例称取64.4g HZSM-5分子筛载体，采用等体积浸渍法，将其加入到 步骤b所述的混合盐溶液中并同时搅拌1小时，超声处理1小时，室温下静置 24小时得到催化剂前驱体；
d.将催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥18小时，然 后在400℃的空气氛围中焙烧3小时，所得催化剂研磨筛分至40-60目；
e.本发明催化剂进行表征及氮气吸附脱附实验，样品的氮气吸附脱附实验 结果呈现典型的IV型等温线，BET比表面积为230.3m2·g-1，孔径分布主要在 介孔阶段，平均孔径为12.58nm，孔体积为0.157cm·g-1；
f.进一步将上述制备的催化剂用于脱硝活性测试：将0.3g催化剂置于长 400mm，内径为8mm的固定床反应器的恒定温度段，反应器的的升温速率为5℃ /min，反应的烟气组成为800ppm NO，400ppm NH3，200ppm SO2，5％O2，5％ H2O，N2为平衡气，空速(GHSV)为5000h-1。通过配有气体池的傅里叶变换 红外光谱仪检测系统的各路进出口反应气浓度。NOx转化率为87.9％。
实施例5：
a.将HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取8g醋酸锰和1.3g硝酸铈，将两者溶解于172mL去离子水中，充分 搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.按比例称取34.4g HZSM-5分子筛载体，采用等体积浸渍法，将其加入到 步骤b所述的混合盐溶液中并同时搅拌1小时，超声处理2小时，室温下静置 30小时得到催化剂前驱体；
d.将催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥18小时，然 后在400℃的空气氛围中焙烧3小时，所得产物研磨筛分至40-60目；
e.本发明催化剂进行表征及氮气吸附脱附实验，样品的氮气吸附脱附实验 结果呈现典型的IV型等温线，BET比表面积为228.9m2·g-1，孔径分布主要在 介孔阶段，平均孔径为12.56nm，孔体积为0.160cm·g-1；
f.进一步将上述制备的催化剂用于脱硝活性测试：将0.3g催化剂置于长 400mm，内径为8mm的固定床反应器的恒定温度段，反应器的的升温速率为5℃ /min，反应的烟气组成为600ppm NO，400ppm NH3，200ppm SO2，5％O2，5％ H2O，N2为平衡气，空速(GHSV)为5000h-1。通过配有气体池的傅里叶变换 红外光谱仪检测系统的各路进出口反应气浓度。NOx转化率为85.3％。
与相关技术相比，本发明提供的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改 性锰基催化剂，具有以下有益效果：
本发明提供的分子筛负载改性锰基催化剂，在低温下脱硝效果好。将其应 用于柴油车尾气脱硝技术中，催化剂在120-250℃范围内催化净化NOx效率均达 85％以上。

Claims (10)

1.一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂，其特征在于：该催化剂组成包括载体、活性组分和助剂三部分，所述载体为HZSM-5分子筛，所述活性组分为氧化锰(MnOx)，助剂为二氧化铈。
2.如权利要求1所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分载体、活性组分和助剂三部分按质量比为：100:(10-16.5):(1.5-7.5)。
3.如权利要求2所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂，其特征在于：载体、活性组分的质量比为100:15。
4.一种权利要求1所述的用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的制备方法，其特征在于：采用等体积浸渍法，包括以下步骤：
a.将所述HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取3.9-20.5g锰盐，再按所述活性组分氧化锰(MnOx)和助剂二氧化铈的质量比折算并称取需添加的铈盐，将两者溶解于125-400mL去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.将步骤a处理得到的HZSM-5分子筛载体按比例称取相应质量，将其加入到步骤b所述混合盐溶液中，载体与去离子水质量比为1:(3-5)，搅拌0.5-1小时，超声处理1-3小时，室温下静置24-32小时得到催化剂前驱体；
d.将步骤c制得催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥12-18小时，然后在400℃的空气氛围中焙烧3-5小时，所得催化剂研磨筛分至40-60目。
5.如权利要求4所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述的HZSM-5分子筛载体的硅铝比为38。
6.如权利要求4所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰中的一种，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种。
7.如权利要求4所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述载体与去离子水质量比为1:5。
8.如权利要求4所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中，焙烧过程中，升温速率为3-5℃/min。
9.如权利要求4所述的一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将所述HZSM-5分子筛载体于550℃条件下焙烧3-5小时后冷却备用；
b.称取12g醋酸锰，再按所述活性组分氧化锰(MnOx)和助剂二氧化铈的质量比折算并称取7.8g硝酸铈，将两者溶解于258mL去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
c.按比例称取51.5g步骤a处理得到的HZSM-5分子筛载体，将其加入到步骤b所述混合盐溶液，搅拌1小时，超声处理2小时，室温下静置32小时得到催化剂前驱体；
d.将步骤c制得催化剂前驱体置于烘箱中，在100-110℃条件下恒温干燥18小时，然后在400℃的空气氛围中焙烧4小时，所得催化剂研磨筛分至40-60目。
10.如权利要求1所述的用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性锰基催化剂的用途，其特征在于，用于NH3选择性催化还原氮氧化物反应中，具体反应条件如下：反应温度为120-250℃，烟气组成为400-800ppm NO，400-800ppm NH3，200ppm SO2，3-6％O2，5％H2O，N2为平衡气，气体空速为2500-10000h-1。
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