CN110918089A - 锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于锰氧化物催化剂制备技术领域。该锰氧化物催化剂的形貌分别为纳米棒、纳米线、纳米片，所属晶型分别为软锰矿、隐钾锰矿和钙锰矿。每种晶型的催化剂采用不同的原料，通过水热反应和焙烧制备得到。所用原料廉价易得，资源丰富，制备工艺简便快捷，可大规模生产；能耗低、污染小、环境友好。该催化剂对柴油车有更高的DOC反应活性且起燃温度低；在柴油机尾气后处理应用中有很好的潜力。

Description

锰氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锰氧化物催化剂制备技术领域，具体涉及锰氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

柴油车发动机由于减少的二氧化碳排放、更高的燃油效率、更好的可靠性和耐久性而获得了广泛的应用。然而，柴油车发动机排放出许多有害污染物，包括NOx、CO和未燃烧的碳氢化合物(CxHy)。由于贫燃富氧条件，传统的三效催化剂(TWC)不能满足柴油机排气系统的要求，以满足日益严格的政府法律法规。因此，越来越多的研究把目光集中到柴油车尾气后处理系统。

柴油车氧化催化(DOC)是目前治理柴油车尾气最为关键的技术之一，它具有一系列功能，如：把CO、CxHy氧化成无毒的CO₂和H₂O；把NO氧化成NO₂，以加速后序的快速SCR反应。目前工业应用的DOC催化剂大都以Pt、Pd、Au等贵金属作为活性组分，Al₂O₃、CeO₂等氧化物作为载体，将贵金属负载在氧化物载体上构成整体催化剂。贵金属DOC催化剂在较低温度对柴油车尾气中的CO、CxHy、NO等污染组分均有较好的脱除效果，但由于其价格昂贵、制备方法繁琐，因此在很大程度上限制了它的应用。

对于DOC的研究中，过渡金属氧化物受到越来越多的关注，被认为是具有很大潜力的环境友好型催化剂，进而取代材料昂贵的贵金属催化剂。Mn作为过渡元素中的重要组成，因其成本低且易得，同时具有多种不同形式的变价氧化物的特点，使得锰基过渡金属氧化物催化剂在DOC反应中有着广泛的应用。除此之外，锰基氧化物具有易分离、重复性强、经济效益高等特点。现有技术中锰基氧化物制备方法繁琐、起燃温度较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种锰氧化物催化剂，所属晶型为软锰矿、隐钾锰矿和钙锰矿，具有高效、低价且具有良好活性和低起燃温度的特点。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种锰氧化物催化剂的制备方法，具有制备方法简单，产量较高，重复性好的优点。本发明要解决的技术问题还有一个是提供锰氧化物催化剂在柴油机尾气后处理中的应用。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将MnSO₄·H₂O、(NH₄)₂S₂O₈和KMnO₄分别溶于去离子水中，超声分散后，将硫酸锰溶液逐滴滴加到过硫酸铵溶液或者高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌混合；

(2)将混合溶液转入高压反应釜中进行水热反应，反应结束后过滤分离，用蒸馏水洗涤，烘干；水热反应温度为140～160℃，反应时间为12～24h；

(3)将烘干后的产物在马弗炉中空气气氛下焙烧，即得到晶型为软锰矿或隐钾锰矿的锰氧化物催化剂；焙烧温度为400～450℃，时间为3～4h。

所述的锰氧化物催化剂的制备方法，所述焙烧的温度为400℃，时间为4h。

所述的锰氧化物催化剂的制备方法，(NH₄)₂S₂O₈和MnSO₄·H₂O的摩尔比为1∶1；水热反应温度为140℃，反应时间为12h。

所述的锰氧化物催化剂的制备方法，KMnO₄和MnSO₄·H₂O的摩尔比为2∶3；水热反应的温度为160℃，反应时间为24h。

锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将MgCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NaOH、KMnO₄分别溶于去离子水中；MgCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NaOH、KMnO₄的摩尔比为8～10∶30～31∶250～260∶8～9；

(2)将氯化锰溶液逐滴滴加到氯化镁溶液中，边滴加边搅拌；再滴加入氢氧化钠溶液；

(3)将KMnO₄溶液滴加至步骤(2)的混合溶液中，室温下搅拌30～40min，静置老化48～50h；

(4)将MgCl₂溶液滴入步骤(3)的混合溶液中，室温下搅拌10～12h，然后转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应结束后过滤分离，用蒸馏水洗涤，100～110℃下干燥过夜；所述水热反应温度为140～160℃，反应时间为48～50h；

(5)干燥后产物在马弗炉中空气气氛下焙烧，，焙烧温度为300～350℃，时间为5～6h，即得到晶型为钙锰矿的锰氧化物催化剂。

所述的锰氧化物催化剂的制备方法，MgCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NaOH、KMnO₄的摩尔比为8∶31∶250∶8。

所述的锰氧化物催化剂的制备方法，所述水热反应温度为150℃，反应时间为48h；焙烧的温度为300℃，时间为6h。

上述锰氧化物催化剂的制备方法制备得到的锰氧化物催化剂。

上述锰氧化物催化剂在柴油机尾气后处理中的应用。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明所用原料廉价易得，资源丰富，制备工艺简便快捷，可大规模生产；能耗低、污染小、环境友好。

(2)本发明的催化剂对柴油车有更高的DOC反应活性且起燃温度低；在柴油机尾气后处理的应用中有很大潜力。

(3)本发明成功制备出了三种不同孔结构的锰氧化物催化剂，三种催化剂在柴油车尾气后处理过程中表现出优异的性能。

附图说明

图1为不同孔结构的锰氧化物催化剂的SEM、TEM图片，其中：图a、d为MnO(1x1)的SEM、TEM图；图b、e为MnO(2x2)的SEM、TEM图；图c、f为MnO(3x3)的SEM、TEM图；

图2为不同孔结构的锰氧化物催化剂的H₂-TPR结果图；

图3为不同孔结构的锰氧化物催化剂的XRD图；

图4为不同孔结构的锰氧化物催化剂的DOC反应结果图，其中图4a为CO转化率曲线图，图4b为C₃H₆转化率曲线图，图4c为NO转化率曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

MnO(1x1)催化剂的制备：

准确称量3.93g(NH₄)₂S₂O₈和2.91g MnSO₄·H₂O分别溶于70mL去离子水中，超声分散后，硫酸锰溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加到过硫酸铵溶液中，边滴加边搅拌，溶液均匀混合后，转入高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，冷却至室温，过滤分离，用蒸馏水洗涤，80℃下烘干，然后在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧4h，即得到MnO(1x1)催化剂。

实施例2

MnO(2x2)催化剂的制备

准确称量1.24g MnSO₄·H₂O和0.83g KMnO₄分别溶于20mL去离子水中，超声分散后硫酸锰溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，溶液均匀混合后，转入高压反应釜中，在160℃条件下反应24h，冷却至室温，过滤分离，用蒸馏水洗涤，80℃下烘干，然后在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧4h，即可制得MnO(2x2)催化剂。

实施例3

MnO(3x3)催化剂的制备

a)准确称取3.96g MnCl·H₂O和1.63g MgCl·6H₂O分别溶于20mL去离子水中，超声分散后氯化锰溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加到氯化镁溶液中，边滴加边搅拌；

b)准确称取10.00g NaOH溶于50mL去离子水中，滴加至上述溶液；

c)准确称取1.26g KMnO₄溶于40ml去离子水后，超声10min，滴加至b)中，室温下搅拌30min，静置老化48h；

d)将1L 1mol/L的MgCl₂溶液滴入步骤c)的混合溶液中，室温下搅拌10h，然后转移至高压反应釜中，在150℃下反应48h，冷却至室温，过滤分离，用蒸馏水洗涤，110℃下干燥过夜，然后在马弗炉中空气气氛下300℃焙烧6h，即得到MnO(3x3)催化剂。

对催化剂MnO(1x1)、MnO(2x2)和MnO(3x3)进行SEM、TEM、H₂-TPR和XRD测试。图1为不同孔结构的锰氧化物催化剂的SEM、TEM图，图a、d为MnO(1x1)的SEM、TEM图；图b、e为MnO(2x2)的SEM、TEM图；图c、f为MnO(3x3)的SEM、TEM图；从SEM和TEM图片可以看出，三种催化剂有着不同的形貌，分别为纳米棒、纳米线、纳米片。图2为不同孔结构的锰氧化物催化剂的H₂-TPR结果，由图2可知，在反应活性温度下，三种不同孔结构的催化剂氧化还原性能几乎相同。图3为不同孔结构的锰氧化物催化剂的XRD图，MnO(1x1)物种所属晶型为软锰矿，MnO(2x2)所属晶型为隐钾锰矿，MnO(3x3)所属晶型为钙锰矿。

实施例4

1)催化剂的CO+O₂性能评价：

将实施例1、实施例2和实施例3中制备的催化剂应用于CO+O₂反应。

具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为60～80目，用量为50mg。反应气体组成为：10％CO/He(5mL/min)，20％O₂/N₂(5mL/min)。在反应前，催化剂需用高纯N₂在150℃条件下吹扫0.5h。催化反应在50～400℃条件下进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由GC-9860检测分析，CO转化率通过以下公式计算：

2)催化剂的C₃H₆+O₂性能评价：

将实施例1、实施例2和实施例3中制备的催化剂应用于C₃H₆+O₂反应。

具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为60～80目，用量为50mg。反应气体组成为：1％C₃H₆/He(5mL/min)，20％O₂/N₂(5mL/min)。在反应前，催化剂需用高纯N₂在150℃条件下吹扫0.5h。催化反应在100～400℃条件下进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由GC-9860检测分析，C₃H₆转化率通过以下公式计算：

3)催化剂的NO+O₂性能评价：

实施例1、实施例2和实施例3中制备的催化剂应用于NO+O₂反应，其结果如图6。

具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为60～80目，用量为50mg。反应气体组成为：0.125％NO/Ar(20mL/min)，20％O₂/Ar(10mL/min)，高纯Ar(20mL/min)作平衡气。在反应前，催化剂需用高纯Ar在150℃条件下吹扫0.5h。催化反应在50～400℃条件下进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由Thermofisher IS10FTIR检测分析，NO转化率通过以下公式计算：

实施例4为不同孔结构的锰氧化物催化剂的DOC反应实验，结果如图4所示，其中图4a为CO转化率曲线图，图4b为C₃H₆转化率曲线图，图c为NO转化率曲线图。由图4可知C₃H₆+O₂的反应活性顺序为MnO(3x3)＞MnO(2x2)＞MnO(1x1)，而CO+O₂、NO+O₂的反应活性顺序刚好相反。说明反应活性体现了一定的孔道结构效应，孔道较大的催化剂对应较大动力学直径的气体分子反应活性更好，而孔道较小的催化剂对应的动力学直径较小的气体分子反应活性更好。

Claims (9)

1.锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将MnSO₄·H₂O、(NH₄)₂S₂O₈和KMnO₄分别溶于去离子水中，超声分散后，将硫酸锰溶液滴加到过硫酸铵溶液或者高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌混合；

(2)将混合溶液转入高压反应釜中进行水热反应，反应结束后过滤分离，用蒸馏水洗涤，烘干；水热反应温度为140～160℃，反应时间为12～24h；

(3)将烘干后的产物在马弗炉中空气气氛下焙烧，即得到晶型为软锰矿或隐钾锰矿的锰氧化物催化剂；焙烧温度为400～450℃，时间为3～4h。

2.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃，时间为4h。

3.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，(NH₄)₂S₂O₈和MnSO₄·H₂O的摩尔比为1∶1；水热反应温度为140℃，反应时间为12h。

4.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，KMnO₄和MnSO₄·H₂O的摩尔比为2∶3；水热反应温度为160℃，反应时间为24h。

5.锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将MgCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NaOH、KMnO₄分别溶于去离子水中；MgCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NaOH、KMnO₄的摩尔比为8～10∶30～31∶250～260∶8～9；

(2)将氯化锰溶液逐滴滴加到氯化镁溶液中，边滴加边搅拌；再滴加入氢氧化钠溶液；

(3)将KMnO₄溶液滴加至步骤(2)的混合溶液中，室温下搅拌30～40min，静置老化48～50h；

(4)将MgCl₂溶液滴入步骤(3)的混合溶液中，室温下搅拌10～12h，然后转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应结束后过滤分离，用蒸馏水洗涤，100～110℃下干燥过夜；所述水热反应温度为140～160℃，反应时间为48～50h；

(5)干燥后产物在马弗炉中空气气氛下焙烧，焙烧温度为300～350℃，时间为5～6h，即得到晶型为钙锰矿的锰氧化物催化剂。

6.根据权利要求5所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，MgCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NaOH、KMnO₄的摩尔比为8∶31∶250∶8。

7.根据权利要求5所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为150℃，反应时间为48h；焙烧的温度为300℃，时间为6h。

8.权利要求1～8任一所述锰氧化物催化剂的制备方法制备得到的锰氧化物催化剂。

9.权利要求8所述锰氧化物催化剂在柴油机尾气后处理中的应用。

Images