CN113522011A - 脱硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱硫化氢的方法，包括：将锰氧化物分子筛置于反应器中；以及将含硫化氢的反应气体通入反应器中，进行脱硫化氢反应，以使所述锰氧化物分子筛吸附并转化硫化氢。本发明采用锰氧化物分子筛作为硫化氢的脱除剂，其性质稳定且具有特殊的晶体结构，不需要复杂的预处理手段即可直接用于常温或低温脱硫化氢反应，成本低廉且脱硫精度高、硫容高，有利于工业化推广。

Description

脱硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及工业气体处理方法，特别涉及一种从气体中脱硫化氢的方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种腐蚀性的具有恶臭气味的有毒气体，存在于空气、水、天然气、原油、工业生产以及城市和农业污水中。硫化氢对人体健康有很大的危害，还会造成环境污染，许多工业生产过程中会产生硫化氢，例如:以焦炭或无烟煤为原料制取水煤气或半水煤气时，以重油为原料部分氧化法制得煤气和天然气生产过程中会有硫化氢产生，催化加氢脱硫尾气及燃煤电厂所排放的烟道气中也含有大量的硫化氢。其他的一些氮肥厂、农药厂、制革厂等生产过程中也会产生大量的硫化氢气体。工业生产过程中存在的H2S被认为是有害杂质，因为它不仅会危害人体健康和污染环境，还会引起化工生产设备和管道的腐蚀、下游催化剂的中毒失活以及产品质量的恶化等问题。很多工业过程对原料气中硫化氢含量有着严格要求，如IGCC燃气中硫化氢含量应低于20ppm，合成氨过程硫化氢含量应低于1ppm，甲醇合成气及F-T合成油原料气中硫化氢含量应低于0.1ppm，食品级二氧化碳中硫化氢含量也要求必须低于0.1ppm。因此，脱除工业生产过程中产生的硫化氢具有重要意义，这既可以改善大气环境，提高人民生活质量；还可以避免硫化氢对设备、管道的腐蚀及催化剂的毒化，从而提高生产效率及产品的质量。
脱除硫化氢的方法种类繁多，其中金属氧化剂因原料易得，脱硫效率高，污染少而一直备受关注。常见的金属氧化物脱硫化氢剂有氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化锰等，因其制备方法和来源不同，会得到性质差异迥异的脱硫剂，从而用于不同的脱硫目标和应用环境。而常规氧化物脱硫剂存在硫容量低、高浓度硫化氢时床层穿透速度快、脱硫反应温度高等缺点，如氧化锌脱硫剂在高温下易被还原为Zn并蒸发，造成活性相流失；以活性炭为载体的脱硫剂虽然价格低廉，但硫容量低。因此，开发一种在低温下可以高硫容量的、成本低廉的脱除气相中硫化氢的方法具有非常现实的意义。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可在常温或低温下脱硫化氢的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种脱硫化氢的方法，包括：
将锰氧化物分子筛置于反应器中；以及
将含硫化氢的反应气体通入反应器中，进行脱硫化氢反应，以使所述锰氧化物分子筛吸附并转化硫化氢。
在一些实施例中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿和钙锰矿中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锰氧化物分子筛通过以下步骤制备得到：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧，得到所述锰氧化物分子筛。
在一些实施例中，所述水热合成反应的温度为600～200℃，反应时间为1～36h。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
在一些实施例中，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，在所述水热合成反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～2。
在一些实施例中，所述反应气体包括硫化氢和氢气，并且所述反应气体中硫化氢的浓度为0.5％。
在一些实施例中，所述反应器为固定床反应器。
在一些实施例中，所述脱硫化氢反应的温度为150℃，压力为常压。
在一些实施例中，所述脱硫化氢反应的体积空速为2250h-1。
本发明采用锰氧化物分子筛作为硫化氢的脱除剂，其性质稳定且具有特殊的晶体结构，不需要复杂的预处理手段即可直接用于常温或低温脱硫化氢反应，成本低廉且脱硫精度高、硫容高，有利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明制备例1制备的催化剂A1的XRD图。
图2为本发明制备例3制备的催化剂A3的XRD图。
图3为本发明制备例6制备的催化剂A6的XRD图。
图4为本发明实施例1的脱硫化氢方法的反应流程图。
图5为本发明实施例与对比例的脱硫化氢方法中催化剂穿透床层时间图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
本发明提供一种脱硫化氢的方法，包括以下步骤：
将锰氧化物分子筛置于反应器中；以及
将含硫化氢的反应气体通入反应器中，进行脱硫化氢反应，以使锰氧化物分子筛吸附并转化硫化氢。
本发明所用的锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种，其具有特殊晶体结构，可通过吸附、催化转化实现硫化氢的净化。具体而言，锰氧化物分子筛是一种碱性分子筛，碱性使得其与酸性的硫化氢极易结合，巨大的比表面积和适合的孔道直径使其适合与酸性的硫化氢发生吸附。除吸附硫化氢外，分子筛的基本结构单元还可以与硫化氢化学反应生成硫化锰，增大催化剂的硫容。
本发明所用的锰氧化物分子筛通过水热合成反应制得，该水热反应可以在反应釜中进行，也可以在烧瓶内通过回流法进行，具体步骤可包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧，得到锰氧化物分子筛。
水热合成反应的温度为60～200℃，反应时间为1～36h。
在水热合成反应之前，可向水溶液中加入酸，调节水溶液的pH值至0.2～3，以利于晶体生长。调整溶液PH值的酸可为任意酸，如硝酸，盐酸，硫酸，醋酸等，优选硝酸。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种；还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
为了达到理想的效果，氧化态锰化合物、还原态锰化合物的摩尔比可以为(0.2～3)：1。
得到固体产物之后，对其进行洗涤、干燥和焙烧处理，其中洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～900℃，优选为250～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h，焙烧可在空气氛围下进行。通过上述步骤，可制得锰氧化物分子筛。
本发明所处理的含硫化氢的反应气体中，可包括氢气，进一步还可包括氮气或其他惰性气体，反应气体中硫化氢的浓度为0.5％。
本发明所用的反应器为固定床反应器，从而使含硫化氢的反应气体连续通过。
进行脱硫化氢反应时，反应器中的温度为150℃左右，即可在常温或低温下进行，压力为常压，反应的体积空速为2250h-1。
本发明的方法采用锰氧化物分子筛作为硫化氢的脱除剂，其性质稳定且具有特殊的晶体结构，不需要复杂的预处理手段即可直接用于常温或低温脱硫化氢反应，成本低廉且脱硫精度高、硫容高，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
实施例
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明所用的H2S分析仪器为德国SICK GMS810硫化氢分析仪。
制备例1
选用水热合成法制备锰氧化物分子筛OMS-2：
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。
将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛，即催化剂A1：OMS-2-Hydro。
催化剂A1的XRD图如图1所示，从图1中可以看出催化剂A1仅显示出OMS-2的特征峰。
制备例2
选用冷凝回流法制备锰氧化物分子筛OMS-2：
将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液、硝酸混合后转移至装有冷凝管的烧瓶中，120℃反应24h，其他步骤与制备例1相同，制得催化剂A2：OMS-2-Ref。
制备例3
与制备例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于，焙烧温度不同，在750℃的空气氛围下焙烧4h制得催化剂A3：OMS-2-Hydro-750。
催化剂A3的XRD图如图2所示，由于焙烧温度不同，从图2中可以看出催化剂A3同时具备了OMS-2及Mn3O4的特征峰，属于OMS-2与Mn3O4的混晶催化剂。
制备例4
与制备例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于，水热反应后的固体不经过焙烧，制得催化剂A4：OMS-2-Hydro-750-No。
制备例5
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速为50L/h，并不断搅拌溶液。
反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值为7.0-7.5并在120℃下干燥得到催化剂A5:锰氧化物δ-MnO2(又称水钠锰矿)。
制备例6
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速为50L/h，并不断搅拌溶液。
反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到混合物，将其分散于500ml的1mol/L的MgCl2溶液中，搅拌12h后在100℃反应6h后再次洗涤抽滤，在120℃下干燥后得到催化剂A6:锰氧化物分子筛OMS-1。
催化剂A6的XRD图如图3所示，从图3中可以看出催化剂A6仅显示出OMS-1的特征峰。
实施例1
图4为本发明实施例1的脱硫化氢方法的反应流程图。如图4所示，首先称取1.5g的催化剂A1置于固定床反应器中，然后将摩尔浓度为0.5％H2S-H2的混合气通过MFC后(质量流量计)与N2一起通入固定床反应器中，在150℃、常压下反应，反应的体积空速为2250h-1。
反应过程中采用H2S传感器检测硫化氢的实时浓度，当硫化氢浓度到达100ppm时认为穿透床层，催化剂已达到饱和吸附。
反应后的混合气通入尾气吸收罐中，测试符合环保要求后可进一步处理或放空。
实施例2-6
采用与实施例1相同的步骤进行脱硫化氢反应，不同之处在于分别采用制备例2-6所制得的催化剂A2-A6。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤进行脱硫化氢反应，不同之处在于采用商品化氧化锌(D1)作为脱硫剂。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤进行脱硫化氢反应，不同之处在于采用硝酸锰浸渍氧化铝载体得到的20％MnO2/Al2O3作为脱硫剂。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤进行脱硫化氢反应，不同之处在于采用商品化纯MnO2作为脱硫剂。
对比例4
采用与实施例1相同的步骤进行脱硫化氢反应，不同之处在于采用商品化纯MnO作为脱硫剂。
记录实施例1-6和对比例1-4的床层穿透时间并根据反应中实际吸附硫化氢的质量计算催化剂的硫容，结果如表1所示，穿透床层时间图如图5所示。
表1.脱硫化氢反应的测试结果
催化剂 床层穿透时间/min 硫容/(g-S/100g吸附剂)
A1 1045 37.5
A2 952 34.2
A3 995 35.7
A4 783 28.1
A5 599 21.5
A6 432 15.5
D1 78 2.8
D2 18 0.3
D3 5 0.1
D4 6 0.1
由表1可见，本发明的催化剂在用于脱硫化氢反应中时硫容和床层穿透时间均明显高于商品化氧化锌脱硫剂。
锰基脱硫剂一般用于中高温脱硫化氢反应，本发明根据锰分子筛的物化性质，利用锰分子筛的特殊晶体结构充分发挥其在脱除硫化氢领域的优势，使其在低温下(小于150℃)即可拥有商品化氧化锌十倍以上的硫容量。本发明提供的方法使活性组分锰在制备过程中形成长程有序的晶体，相比较于负载型20％MnO2/Al2O3、体相MnO2、MnO催化剂，大提升了金属原子利用率，结合分子筛特殊的孔道和比表面积，因此硫容增加。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种脱硫化氢的方法，其特征在于，包括：
将锰氧化物分子筛置于反应器中；以及
将含硫化氢的反应气体通入反应器中，进行脱硫化氢反应，以使所述锰氧化物分子筛吸附并转化硫化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿和钙锰矿中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锰氧化物分子筛通过以下步骤制备得到：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧，得到所述锰氧化物分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为60～200℃，反应时间为1～36h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述水热合成反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气体包括硫化氢和氢气，并且所述反应气体中硫化氢的浓度为0.1-3.0％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述脱硫化氢反应的温度为常温-200℃，压力为常压。
12.据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述脱硫化氢反应的体积空速为500-20000h-1。
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