CN113522302B - 硫化氢脱除剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化氢脱除剂及其制备方法和应用。该硫化氢脱除剂包括载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜氧化物。本发明提供的硫化氢脱除剂可直接用于较低温度下脱除混合气体中的硫化氢，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫化氢的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。

Description

硫化氢脱除剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工业气体处理领域，特别涉及一种硫化氢脱除剂及其制备方法和应用。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种腐蚀性的具有恶臭气味的有毒气体，存在于空气、水、天然气、原油、工业生产以及城市和农业污水中。硫化氢对人体健康有很大的危害，还会造成环境污染，许多工业生产过程中会产生硫化氢，例如:以焦炭或无烟煤为原料制取水煤气或半水煤气时，以重油为原料部分氧化法制得煤气和天然气生产过程中会有硫化氢产生，催化加氢脱硫尾气及燃煤电厂所排放的烟道气中也含有大量的硫化氢。其他的一些氮肥厂、农药厂、制革厂等生产过程中也会产生大量的硫化氢气体。工业生产过程中存在的H2S被认为是有害杂质，因为它不仅会危害人体健康和污染环境，还会引起化工生产设备和管道的腐蚀、下游催化剂的中毒失活以及产品质量的恶化等问题。很多工业过程对原料气中硫化氢含量有着严格要求，如IGCC燃气中硫化氢含量应低于20ppm，合成氨过程硫化氢含量应低于1ppm，甲醇合成气及F-T合成油原料气中硫化氢含量应低于0.1ppm，食品级二氧化碳中硫化氢含量也要求必须低于0.1ppm。因此，脱除工业生产过程中产生的硫化氢具有重要意义，这既可以改善大气环境，提高人民生活质量；还可以避免硫化氢对设备、管道的腐蚀及催化剂的毒化，从而提高生产效率及产品的质量。
脱除硫化氢的方法种类繁多，其中金属氧化剂因原料易得，脱硫效率高，污染少而一直备受关注。常见的金属氧化物脱硫化氢剂有氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化锰等，因其制备方法和来源不同，会得到性质差异迥异的脱硫剂，从而用于不同的脱硫目标和应用环境。而常规氧化物脱硫剂存在硫容量低、高浓度硫化氢时床层穿透速度快、脱硫反应温度高等缺点，如氧化锌脱硫剂在高温下易被还原为Zn并蒸发，造成活性相流失；氧化锰脱硫剂常用中高温脱除，低温下硫容量偏低。氧化铜脱硫剂在高温且含氢气的还原性气氛中容易被还原为单质铜，大大减低了硫容量。因此，开发一种在低温下可高硫容量地、成本低廉地从气相中脱除硫化氢的催化剂具有非常现实的意义。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可在较低温度下可高硫容量地脱除硫化氢的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化氢脱除剂，包括：
载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜氧化物。
在一些实施例中，以所述硫化氢脱除剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述铜氧化物的含量为0.5～20重量％。
在一些实施例中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
在一些实施例中，所述铜氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜。
在一些实施例中，所述硫化氢脱除剂还包括铜锰矿(CuMn2O4)。
另一方面，本发明提供上述硫化氢脱除剂的制备方法，包括：
将还原态锰化合物与铜金属盐溶于水，得到混合溶液；
将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及
对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述硫化氢脱除剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铜金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01～1)。
在一些实施例中，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述水热反应的温度为80～200℃。
在一些实施例中，所述铜金属盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述混合溶液中加入酸，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
又一方面，本发明还提供上述硫化氢脱除剂的制备方法，包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将铜金属盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述硫化氢脱除剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铜金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01～1)。
在一些实施例中，所述第一干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第一焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述第二干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述铜金属盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
再一方面，本发明还提供上述硫化氢脱除剂在脱硫化氢反应中的应用。
本发明提供的硫化氢脱除剂可直接用于较低温度下脱除混合气体中的硫化氢，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫化氢的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、4制备的硫化氢脱除剂的XRD图。
图2为本发明测试例中脱硫化氢方法的反应流程图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
本发明提供一种硫化氢脱除剂，其包括载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜氧化物。
硫化氢脱除剂中的锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。锰氧化物分子筛是一种碱性分子筛，碱性使得其与酸性的硫化氢极易结合，巨大的比表面积和适合的孔道直径使其适合与酸性的硫化氢发生吸附。除吸附硫化氢外，锰氧化物分子筛的基本结构单元还可以与硫化氢化学反应生成硫化锰，增大催化剂的硫容。由于其特殊的晶体结构，锰氧化物分子筛可通过吸附和催化转化的结合来实现硫化氢的净化。
硫化氢脱除剂中的铜氧化物可为氧化铜、氧化亚铜或者氧化铜和氧化亚铜的混合物。
以硫化氢脱除剂的干基重量为基准，载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，铜氧化物的含量为0.5～20重量％。
硫化氢脱除剂还可包括铜锰矿(CuMn2O4)，铜锰矿晶体可进一步提升硫容。
本发明所用的硫化氢脱除剂可通过掺杂法或负载法制得，二者均包括水热反应，可以在反应釜中进行，也可以在烧瓶内通过回流法进行。
对于掺杂法，其是先将还原态锰化合物与铜金属盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免铜金属盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，具体步骤可包括：
将还原态锰化合物与铜金属盐溶于水，得到混合溶液，
之后将氧化态锰化合物与混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物，对沉淀物进行干燥和焙烧，即可得到硫化氢脱除剂。
对于负载法，其是先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将铜金属盐负载其上，具体可包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行洗涤、干燥和焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将铜金属盐负载至锰氧化物分子筛上，经干燥和焙烧后得到硫化氢脱除剂。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种；还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
为了达到理想的效果，氧化态锰化合物、还原态锰化合物和铜金属盐的摩尔比可为(0.2～3)：1：(0.01～1)。
本发明所用的铜金属盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的一种或多种，优选在水中溶解度较高的铜金属盐。
得到沉淀物或固体产物之后，对其进行洗涤、干燥和焙烧处理，其中洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～900℃，优选为250～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h，焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。
将铜金属盐负载至锰氧化物分子筛上之后，对其再次进行干燥、焙烧以制得硫化氢脱除剂，干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在水热合成反应之前，可向溶液中加入酸，调节溶液的pH值至0.2～3，以利于晶体生长。调整溶液PH值的酸可为任意酸，如硝酸，盐酸，硫酸，醋酸等，优选硝酸。
水热反应温度通常控制在80～200℃，在掺杂法中，可通过调整水热反应温度至150～200℃，从而在形成锰氧化物分子筛晶体结构的同时还形成铜锰矿(CuMn2O4)。
本发明的硫化氢脱除剂具有脱硫精度高、硫容高、单程转化率高的特点，可用于脱硫化氢反应中。
脱硫化氢反应包括以下步骤：
将锰氧化物分子筛置于反应器中；以及
将含硫化氢的反应气体通入反应器中，进行脱硫化氢反应，以使锰氧化物分子筛吸附并转化硫化氢。
所处理的含硫化氢的反应气体中，可包括氢气，进一步还可包括氮气或其他惰性气体，反应气体中硫化氢的浓度为0.1～3体积％。
所用的反应器优选为固定床反应器，从而使含硫化氢的反应气体连续通过。
进行脱硫化氢反应时，反应器中的温度为常温～200℃，压力为常压，反应的体积空速为500-20000h-1。
本发明提供的硫化氢脱除剂可直接用于较低温度下脱除混合气体中的硫化氢，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫化氢的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
实施例
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
分子筛的微孔比表面积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，称为BET面积。孔容采用GB/T 5816-1995标准方法进行测定。
本发明所用的H2S分析仪器为德国SICK GMS810硫化氢分析仪。
实施例1
掺杂法制备硫化氢脱除剂：
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.22g硝酸铜混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml搅拌均匀，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得硫化氢脱除剂A1：3％CuO-OMS-2。
实施例2
与实施例1相同的步骤制备硫化氢脱除剂A2，不同之处在于，选用活性组分CuO的含量不同，A2的组成为6％CuO-OMS-2。
实施例3
与实施例1相同的步骤制备硫化氢脱除剂A3，不同之处在于，水热反应温度不一致，选择在190℃下进行水热反应，得到硫化氢脱除剂A3：3％CuO-OMS-2-190。
实施例4
将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液、硝酸铜、硝酸混合后转移至装有冷凝管的烧瓶中，120℃回流24h，其他步骤与实施例1相同，得到硫化氢脱除剂A4：3％CuO-OMS-2-Ref。
实施例5
与实施例2相同的步骤制备硫化氢脱除剂，不同之处在于，焙烧温度不同，在750℃空气氛围下焙烧4h制得硫化氢脱除剂A5：6％CuO-OMS-2-750。
实施例6
采用负载法制备硫化氢脱除剂：
首先水热合成法制备出锰分子筛OMS-2载体，将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛OMS-2。
之后以负载法将硝酸铜负载至OMS-2载体，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后后制得硫化氢脱除剂A6：15％CuO-OMS-2。
对实施例1、3和4制备的硫化氢脱除剂A1、A3和A4进行XRD分析，其结果如图1所示。从图1中可以看出实施例1制备的硫化氢脱除剂仅显示出OMS-2的特征峰，说明活性金属铜掺杂均匀；A3的XRD图中含新物种铜锰矿(CuMn2O4)，此硫化氢脱除剂在脱硫时表现出明显优于其他剂的脱硫活性，这与铜锰矿的特殊性质有密切联系；A4的XRD图显示由掺杂法替换为负载法并不影响硫化氢脱除剂的晶体性质。
对比例1：
硫化氢脱除剂选择商品化氧化锌脱硫剂(以下称为D1)。
测试例
图2为本发明测试例中脱硫化氢方法的反应流程图。如图2所示，将实施例1-6和对比例1-2的硫化氢脱除剂分别称取1.5g，置于固定床反应器中，然后将摩尔浓度为0.5％H2S-H2的混合气通过MFC(质量流量计)后与N2一起通入固定床反应器中，在150℃、常压下反应，反应的体积空速为2250h-1。
反应过程中采用H2S分析仪器检测硫化氢的实时浓度，当硫化氢浓度到达100ppm时认为穿透床层，硫化氢脱除剂已达到饱和吸附。
反应后的混合气通入尾气吸收罐中，测试符合环保要求后可进一步处理或放空。
测量实施例1-6和对比例1-2的BET面积、孔容，记录床层穿透时间并根据反应中实际吸附硫化氢的质量计算硫化氢脱除剂的硫容，结果如表1所示。
表1.脱硫化氢反应的测试结果
由表1可见，本发明的提供的硫化氢脱除剂中，掺杂型Cu基硫化氢脱除剂的比表面积、孔容明显大于负载法制备的Cu/OMS-2硫化氢脱除剂，增加硫化氢脱除剂的孔容和比表面积有利于硫化氢分子进入硫化氢脱除剂孔道，促使其与硫化氢脱除剂发生吸附；硫化氢脱除剂在用于脱硫化氢反应中时硫容和床层穿透时间均明显高于商品化氧化锌脱硫剂。铜掺杂量的提升有利于硫容量提升；硫化氢脱除剂结构中形成铜锰矿晶体可进一步提升硫容。
铜基脱硫剂一般用于中高温脱硫化氢反应，本发明根据锰分子筛的物化性质，充分利用铜基-锰分子筛的特殊晶体结构充分发挥其在脱除硫化氢领域的优势，使其在较低温度下(150℃)即可拥有商品化氧化锌近二十倍的硫容量。同时硫化氢脱除剂制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种硫化氢脱除剂在脱硫化氢反应中的应用，其特征在于，所述脱除剂包括：
载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜氧化物；
所述硫化氢脱除剂的制备方法，包括：
将还原态锰化合物与铜金属盐溶于水，得到混合溶液；
将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及
对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述硫化氢脱除剂；
所述铜氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜；
所述硫化氢脱除剂还包括铜锰矿CuMn2O4；
进行脱硫化氢反应时，反应器中的温度为常温～200℃；
所处理的含硫化氢的反应气体中硫化氢的浓度为0.1～3体积％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以所述硫化氢脱除剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述铜氧化物的含量为0.5～20重量％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铜金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01～1)。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为80～200℃。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜金属盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述水热反应之前，还包括向所述混合溶液中加入酸，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
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