CN112517008B - 一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用。该催化剂以有机溶剂为氧供体及溶剂，采用水热法合成Fe掺杂的镁铝尖晶石前驱体，再通过高温焙烧获得Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂。在焙烧过程中，前驱体中的有机组分发生燃烧并以气体形式排出，降低了合成温度，使所合成的催化剂有合适的孔径分布及较大的比表面积。本发明首次将Fe掺杂镁铝尖晶石应用在硫化氢（H2S）选择性氧化领域及羰基硫（COS）氧化领域。在较低的反应温度下，制得的Fe掺杂镁铝尖晶石催化剂在H2S选择性氧化反应中具有较高的H2S转化率和产物硫选择性及较好的COS脱除能力，并且催化剂稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe掺杂的镁铝尖晶石的制备方法及其脱硫性能的研究，具体涉及一种H2S选择性氧化、COS氧化双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油化工、煤化工和天然气化工等化工生产过程中，会产生大量的无机硫气体（以H2S为主）和有机硫气体（以COS为主），含硫气体的排放不仅严重污染环境，还会对人体健康造成很大的危害。此外，无论是气体形式还是溶液形式，工业气源中的硫化物，对管道和生产设施都具有极强的腐蚀性。由于保护环境的需求，含硫气体排入大气前必须进行处理。
Claus工艺从含硫气体中回收硫元素，是目前应用最广泛脱硫的技术。然而，由于热力学的限制，尾气中仍含有3~5 %的H2S未被完全脱除。针对这一问题，一种可以理论上100%选择性氧化H2S成单质硫的技术成为研究的热点。其中涉及的反应方程式如下（平衡式1是主要反应，平衡式2和3是副反应）：
H2S选择性催化氧化，反应不受热力学平衡限制，过程简单，装置建设及操作费用低。并且该反应是放热反应，能耗低。上述特点表明H2S选择性氧化为硫单质具有良好的应用前景。水解法是目前脱除COS最有效的方法之一。先通过水解反应，将COS水解为较容易脱除的H2S气体，然后再通过脱硫剂脱除生成的H2S。这需要一系列工艺相组合，由于需要后续脱除H2S，设备投资和操作费用相对较高。此外，该工艺高耗水高排污水也限制了在煤化工的进一步应用。基于此，我们直接催化氧化COS为单质硫，实现COS的一步脱除。
氧化铝（Al2O3）资源丰富，无毒，表面有丰富的酸性位点，可用作脱硫催化剂，但是其催化活性常常不尽人意。氧化铁（Fe2O3）具有较高的氧化活性，是广泛应用的脱硫催化剂，但是由于需要过量氧，其硫选择性很低，并且容易发生硫酸盐化，从而导致催化剂失活。因此，研制一种高效高选择性的脱硫催化剂成为研究重点。镁铝尖晶石兼备MgO、Al2O3两种金属氧化物的优点，并且具备两种氧化物未具备的新优点，如高热稳定性，高抗水合能力，同时具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结，比表面积大，暴露的活性位点多，是一种极具潜力的H2S选择性氧化和COS一步氧化脱除催化剂。同时，将Fe离子掺杂于镁铝尖晶石晶格中，提高了镁铝尖晶石的催化活性，又避免了Fe2O3的失活。目前Fe掺杂镁铝尖晶石在该领域的应用还未见报道研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的Fe掺杂镁铝尖晶石的制备方法及其在脱硫领域的应用，解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性低、选择性和稳定性差等问题，同时解决现有COS脱除工艺繁琐等不足。制备得到的Fe掺杂镁铝尖晶石催化剂在较低温度下一步氧化脱除COS，同时在选择性催化氧化H2S方面具有较高的催化活性和选择性。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种Fe掺杂镁铝尖晶石的制备方法，以可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铁盐为原料，以有机溶剂为氧供体及溶剂，通过水热法制得，所述可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铁盐的物质的量的比值为1:1.6~1.9:0.1~0.4。
优选地，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种或几种。
优选地，所述可溶性铝盐为叔丁醇铝、异丙醇铝、三乙醇铝中的一种或几种。
优选地，所述可溶性铁盐为FeCl3、Fe (NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种或几种。
优选地，有机溶剂及氧供体为无水乙醇、异丙醇和甲醇中的一种或几种。
所述Fe掺杂镁铝尖晶石的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A，按比例称取可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铁盐，加入有机溶剂中，所得的混合溶液在室温下搅拌2~24 h；
步骤B，将步骤A配置的混合溶液转移到水热釜中，在130 ℃~180 ℃下水热6~18h；
步骤C，向步骤B制得的产物中滴加酸溶液，调节pH值为4~6，磁力搅拌0.5~2 h；
步骤D，将步骤C制备产物进行离心，干燥，得到Fe掺杂的镁铝尖晶石前驱体；
步骤E，将步骤D制得的前驱体在600 ℃~900 ℃下焙烧，然后在H2氛围400 ℃~700℃下处理，得到Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂。
优选地，所述步骤A中，有机溶剂的体积为50~80 mL；所述步骤C中，所述酸溶液为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种，浓度为0.5~1.5 mol/L，滴加的量为3~10 mL。
优选地，所述步骤D中，干燥温度为60 ℃~120 ℃，干燥时间为6~18 h。
优选地，所述步骤E中，焙烧时间为6~18 h，焙烧过程中的升温速率为4~6 ℃/min；通入的H2体积分数为5~15%，焙烧时间为3~6 h，焙烧过程中的升温速率为4~6 ℃/min。
所述Fe掺杂镁铝尖晶石的应用，具体为：
所述催化剂用于H2S选择性氧化反应，所述反应温度为90 ℃~270 ℃，压力为常压，体积空速为32000~39000 h–1。
所述催化剂用于COS氧化反应，所述反应温度为30 ℃~170 ℃，压力为常压，体积空速为24000~36000 h–1。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明将Fe掺杂镁铝尖晶石材料应用于脱硫领域，其在H2S选择性氧化反应及COS一步氧化成单质硫的氧化反应中具有良好的活性，不仅大大拓宽了镁铝尖晶石材料的应用范围，也为新型脱硫催化剂的开发提供了新思路。
2、本发明合成Fe掺杂镁铝尖晶石催化剂具有片状结构，介孔均匀的分布在片状表面，比表面积为100~150 m2/g，丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象，且原材料价格低廉，具有广阔的应用前景；
3、本发明所制得的Fe掺杂镁铝尖晶石材料继承了镁铝尖晶石酸碱一体的特点，有利于吸附H2S和COS，Fe物种存在氧空位，有利于活化空气中的O2使其与原料气反应。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂对应的(A)XRD图和(B)(440)晶面衍射峰的放大图；
图2为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂对应的SEM谱图(A)0Fe/MgAl，(B)5Fe/MgAl，(C)10Fe/MgAl，(D) 15Fe/MgAl；
图3为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率的曲线图；
图4为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在H2S选择性催化氧化反应硫选择性的曲线图；
图5为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在H2S选择性催化氧化反应中硫单质产率的曲线图；
图6为本发明实施例2制备的催化剂测试H2S选择性催化氧化循环稳定性的曲线图；
图7为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在COS氧化反应过程中的COS转化率曲线图；
图8为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在COS氧化反应过程中的H2S浓度曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
称取4.8507 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和0.505 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌15 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石，标记为5Fe/MgAl，即所述催化剂A。
实施例2
称取4.5954 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.01 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石，标记为10Fe/MgAl，即所述催化剂B。
实施例3
称取4.3401 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.515 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石，标记为15Fe/MgAl，即所述催化剂C。
对比例1
称取5.106 g异丙醇铝和3.205 g硝酸镁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100 ℃干燥12 h，并在750 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。得到最终产物镁铝尖晶石，标记为0Fe/MgAl，即所述催化剂D。
表征分析：
X射线粉末衍射（XRD）采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，用来确定催化剂的物相组成。探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA，扫描步长为0.013 °，扫描速率为0.18sec/step，每步扫描时间为17.85 s。
场发射扫描电镜（SEM）图像采用的是日本日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行观察，加速电压为10 KV，工作电流为7 μA。
H2S选择性催化氧化活性测试：上述实施例制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石和对比例镁铝尖晶石破碎并过筛成40~60目颗粒用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.1 g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为60 mL·min–1，原料气空速（WHSV）为36000 mL·g–1·h–1，反应温度为90~270 ℃，原料气为三组分气体（5000 ppm，2500 ppm，N2平衡气）。
本发明提供的各实施例和对比例制备的催化剂，被应用于H2S选择性催化氧化反应上，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
COS氧化活性测试：上述实施例制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石和对比例镁铝尖晶石破碎并过筛成40~60目颗粒用于COS氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.05g，原料气由110 mg/m3 COS、55 mg/m3 O2和平衡气氮气组成，原料气流速为25 mL·min–1，原料气空速（WHSV）为30000 mL·g–1·h–1，原料气流经40 ℃的水，反应管温度为30~170 ℃。
本发明提供的各实施例和对比例制备的催化剂，被应用于COS氧化反应，其COS转化率计算公式如下：
图1为本发明实施例1–3和对比例1制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石A–C及镁铝尖晶石D的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，Fe掺杂的镁铝尖晶石样品均在19.1、31.2、36.8、44.8、55.6、59.3和65.2°的位置出现了七个衍射峰，分别归属于MgAl2O4 (JCPDS 77-0435)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)七个晶面。从XRD图谱可以看出，所制备的3种镁铝尖晶石样品表现出的峰强和半峰宽(FWHM)随着Fe含量的增加而减少，说明样品的晶粒尺寸和结晶度降低。但并没有观察到属于氧化铁的特征峰，放大的XRD图表明，随着Fe含量的增加，特征峰的2θ减小，说明Fe成功掺杂在镁铝尖晶石晶格中。
图2为本发明实施例1–3和对比例1制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石A–C及镁铝尖晶石D的SEM谱图。如图所示，所有样品形成了片状结构，高温焙烧后，前驱体中的有机组分和NO3–基团形成COx和NOx气体排出，在片状结构上形成介孔。
图3为本发明实施例1–3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D用于H2S 选择性催化氧化反应中在90 ℃到240 ℃温度区间的H2S转化率曲线图。如图3所示，当温度低于180 ℃时，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率逐渐升高，之后稳定在100%转化率不变。所有样品的转化率变化规律如下：B > A > C > D，说明Fe的掺杂对H2S 选择性催化氧化反应有促进作用，在Fe含量为10%时达到最大值。
图4为本发明实施例1~3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D在90 ℃到240 ℃应用于H2S选择性氧化反应中硫选择性的曲线图。从图中可以看出，当温度高于120 ℃，硫选择性开始下降，变化规律为：D > A > B > C, 说明Fe在镁铝尖晶石上的掺杂，会促进H2S的深度氧化 (H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O) 或单质硫的氧化(S + O2 → SO2)，但所有样品的S选择性均大于95%。
图5为本发明实施例1–3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D在90 ℃到240 ℃应用于H2S选择性氧化反应中单质硫产率的曲线图。从图中可以看出，当温度低于150 ℃时，不同Fe含量的镁铝尖晶石催化剂单质硫产率曲线与H2S转化率曲线一致。当温度大于150 ℃时，受到硫选择性的影响，硫产率的变化规律与硫选择性一致。
图6为本发明实施例2制备的镁铝尖晶石催化剂在210 ℃下的H2S选择性氧化循环稳定性的曲线图，每测试10 h使用N2在450 ℃下对催化剂吹扫1 h，以脱除沉积的S单质。从图中可以看出，在三次循环后催化剂仍保持90%的H2S转化率和硫选择性，表明催化剂具有良好的循环稳定性。在3次循环后，由于活性Fe物种的硫酸盐化，催化剂的H2S转化率和硫选择性较差。
图7和图8为本发明实施例1–3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D在30 ℃到170 ℃下应用于COS氧化活性测试的COS转化率及H2S浓度曲线图。从图7中可以看出所有样品在90 ℃和110 ℃都可以达到100%的COS转化率。在其他温度点时，转化率随着Fe含量的增加而减小。值得注意的是，实施例1和对比例1所制备的催化剂A和D在温度高于90 ℃时可以维持100%的COS转化率。从图8中可以看到，对比例所制备的催化剂D的H2S脱出率随温度的升高呈先上升后下降的趋势，而实施例1–3所制备的催化剂A–C的H2S脱出率为0 mg/m3，说明COS被一步氧化成了单质硫。
综上可知，本发明制备的不同镁铝比的镁铝尖晶石在H2S选择性催化氧化反应及COS氧化反应中均具有良好的催化性能，且化学稳定性好，说明了镁铝尖晶石型催化剂在氧化脱硫领域具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于H2S选择性氧化反应，反应温度为90 ℃~240 ℃，压力为常压，体积空速为32000~39000 h–1；
所述Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取4.5954 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.01 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100 ℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min；
之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石。
2.一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于COS一步氧化成单质硫，反应温度为30 ℃~170 ℃，压力为常压，体积空速为24000~36000 h–1；
所述Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取4.5954 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.01 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100 ℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min；
之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石。
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