CN112517008B - 一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法及其在脱硫领域的应用。该催化剂以有机溶剂为氧供体及溶剂，采用水热法合成Fe掺杂的镁铝尖晶石前驱体，再通过高温焙烧获得Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂。在焙烧过程中，前驱体中的有机组分发生燃烧并以气体形式排出，降低了合成温度，使所合成的催化剂有合适的孔径分布及较大的比表面积。本发明首次将Fe掺杂镁铝尖晶石应用在硫化氢（H2S）选择性氧化领域及羰基硫（COS）氧化领域。在较低的反应温度下，制得的Fe掺杂镁铝尖晶石催化剂在H2S选择性氧化反应中具有较高的H2S转化率和产物硫选择性及较好的COS脱除能力，并且催化剂稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe掺杂的镁铝尖晶石的制备方法及其脱硫性能的研究，具体涉及一种H2S选择性氧化、COS氧化双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油化工、煤化工和天然气化工等化工生产过程中，会产生大量的无机硫气体（以H2S为主）和有机硫气体（以COS为主），含硫气体的排放不仅严重污染环境，还会对人体健康造成很大的危害。此外，无论是气体形式还是溶液形式，工业气源中的硫化物，对管道和生产设施都具有极强的腐蚀性。由于保护环境的需求，含硫气体排入大气前必须进行处理。
Claus工艺从含硫气体中回收硫元素，是目前应用最广泛脱硫的技术。然而，由于热力学的限制，尾气中仍含有3~5 %的H2S未被完全脱除。针对这一问题，一种可以理论上100%选择性氧化H2S成单质硫的技术成为研究的热点。其中涉及的反应方程式如下（平衡式1是主要反应，平衡式2和3是副反应）：
H2S选择性催化氧化，反应不受热力学平衡限制，过程简单，装置建设及操作费用低。并且该反应是放热反应，能耗低。上述特点表明H2S选择性氧化为硫单质具有良好的应用前景。水解法是目前脱除COS最有效的方法之一。先通过水解反应，将COS水解为较容易脱除的H2S气体，然后再通过脱硫剂脱除生成的H2S。这需要一系列工艺相组合，由于需要后续脱除H2S，设备投资和操作费用相对较高。此外，该工艺高耗水高排污水也限制了在煤化工的进一步应用。基于此，我们直接催化氧化COS为单质硫，实现COS的一步脱除。
氧化铝（Al2O3）资源丰富，无毒，表面有丰富的酸性位点，可用作脱硫催化剂，但是其催化活性常常不尽人意。氧化铁（Fe2O3）具有较高的氧化活性，是广泛应用的脱硫催化剂，但是由于需要过量氧，其硫选择性很低，并且容易发生硫酸盐化，从而导致催化剂失活。因此，研制一种高效高选择性的脱硫催化剂成为研究重点。镁铝尖晶石兼备MgO、Al2O3两种金属氧化物的优点，并且具备两种氧化物未具备的新优点，如高热稳定性，高抗水合能力，同时具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结，比表面积大，暴露的活性位点多，是一种极具潜力的H2S选择性氧化和COS一步氧化脱除催化剂。同时，将Fe离子掺杂于镁铝尖晶石晶格中，提高了镁铝尖晶石的催化活性，又避免了Fe2O3的失活。目前Fe掺杂镁铝尖晶石在该领域的应用还未见报道研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的Fe掺杂镁铝尖晶石的制备方法及其在脱硫领域的应用，解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性低、选择性和稳定性差等问题，同时解决现有COS脱除工艺繁琐等不足。制备得到的Fe掺杂镁铝尖晶石催化剂在较低温度下一步氧化脱除COS，同时在选择性催化氧化H2S方面具有较高的催化活性和选择性。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种Fe掺杂镁铝尖晶石的制备方法，以可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铁盐为原料，以有机溶剂为氧供体及溶剂，通过水热法制得，所述可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铁盐的物质的量的比值为1:1.6~1.9:0.1~0.4。
优选地，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种或几种。
优选地，所述可溶性铝盐为叔丁醇铝、异丙醇铝、三乙醇铝中的一种或几种。
优选地，所述可溶性铁盐为FeCl3、Fe (NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种或几种。
优选地，有机溶剂及氧供体为无水乙醇、异丙醇和甲醇中的一种或几种。
所述Fe掺杂镁铝尖晶石的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A，按比例称取可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铁盐，加入有机溶剂中，所得的混合溶液在室温下搅拌2~24 h；
步骤B，将步骤A配置的混合溶液转移到水热釜中，在130 ℃~180 ℃下水热6~18h；
步骤C，向步骤B制得的产物中滴加酸溶液，调节pH值为4~6，磁力搅拌0.5~2 h；
步骤D，将步骤C制备产物进行离心，干燥，得到Fe掺杂的镁铝尖晶石前驱体；
步骤E，将步骤D制得的前驱体在600 ℃~900 ℃下焙烧，然后在H2氛围400 ℃~700℃下处理，得到Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂。
优选地，所述步骤A中，有机溶剂的体积为50~80 mL；所述步骤C中，所述酸溶液为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种，浓度为0.5~1.5 mol/L，滴加的量为3~10 mL。
优选地，所述步骤D中，干燥温度为60 ℃~120 ℃，干燥时间为6~18 h。
优选地，所述步骤E中，焙烧时间为6~18 h，焙烧过程中的升温速率为4~6 ℃/min；通入的H2体积分数为5~15%，焙烧时间为3~6 h，焙烧过程中的升温速率为4~6 ℃/min。
所述Fe掺杂镁铝尖晶石的应用，具体为：
所述催化剂用于H2S选择性氧化反应，所述反应温度为90 ℃~270 ℃，压力为常压，体积空速为32000~39000 h–1。
所述催化剂用于COS氧化反应，所述反应温度为30 ℃~170 ℃，压力为常压，体积空速为24000~36000 h–1。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明将Fe掺杂镁铝尖晶石材料应用于脱硫领域，其在H2S选择性氧化反应及COS一步氧化成单质硫的氧化反应中具有良好的活性，不仅大大拓宽了镁铝尖晶石材料的应用范围，也为新型脱硫催化剂的开发提供了新思路。
2、本发明合成Fe掺杂镁铝尖晶石催化剂具有片状结构，介孔均匀的分布在片状表面，比表面积为100~150 m2/g，丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象，且原材料价格低廉，具有广阔的应用前景；
3、本发明所制得的Fe掺杂镁铝尖晶石材料继承了镁铝尖晶石酸碱一体的特点，有利于吸附H2S和COS，Fe物种存在氧空位，有利于活化空气中的O2使其与原料气反应。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂对应的(A)XRD图和(B)(440)晶面衍射峰的放大图；
图2为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂对应的SEM谱图(A)0Fe/MgAl，(B)5Fe/MgAl，(C)10Fe/MgAl，(D) 15Fe/MgAl；
图3为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率的曲线图；
图4为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在H2S选择性催化氧化反应硫选择性的曲线图；
图5为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在H2S选择性催化氧化反应中硫单质产率的曲线图；
图6为本发明实施例2制备的催化剂测试H2S选择性催化氧化循环稳定性的曲线图；
图7为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在COS氧化反应过程中的COS转化率曲线图；
图8为本发明实施例1~3和对比例1中催化剂在COS氧化反应过程中的H2S浓度曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
称取4.8507 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和0.505 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌15 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石，标记为5Fe/MgAl，即所述催化剂A。
实施例2
称取4.5954 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.01 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石，标记为10Fe/MgAl，即所述催化剂B。
实施例3
称取4.3401 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.515 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石，标记为15Fe/MgAl，即所述催化剂C。
对比例1
称取5.106 g异丙醇铝和3.205 g硝酸镁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100 ℃干燥12 h，并在750 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min。得到最终产物镁铝尖晶石，标记为0Fe/MgAl，即所述催化剂D。
表征分析：
X射线粉末衍射（XRD）采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，用来确定催化剂的物相组成。探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA，扫描步长为0.013 °，扫描速率为0.18sec/step，每步扫描时间为17.85 s。
场发射扫描电镜（SEM）图像采用的是日本日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行观察，加速电压为10 KV，工作电流为7 μA。
H2S选择性催化氧化活性测试：上述实施例制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石和对比例镁铝尖晶石破碎并过筛成40~60目颗粒用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.1 g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为60 mL·min–1，原料气空速（WHSV）为36000 mL·g–1·h–1，反应温度为90~270 ℃，原料气为三组分气体（5000 ppm，2500 ppm，N2平衡气）。
本发明提供的各实施例和对比例制备的催化剂，被应用于H2S选择性催化氧化反应上，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
COS氧化活性测试：上述实施例制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石和对比例镁铝尖晶石破碎并过筛成40~60目颗粒用于COS氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.05g，原料气由110 mg/m3 COS、55 mg/m3 O2和平衡气氮气组成，原料气流速为25 mL·min–1，原料气空速（WHSV）为30000 mL·g–1·h–1，原料气流经40 ℃的水，反应管温度为30~170 ℃。
本发明提供的各实施例和对比例制备的催化剂，被应用于COS氧化反应，其COS转化率计算公式如下：
图1为本发明实施例1–3和对比例1制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石A–C及镁铝尖晶石D的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，Fe掺杂的镁铝尖晶石样品均在19.1、31.2、36.8、44.8、55.6、59.3和65.2°的位置出现了七个衍射峰，分别归属于MgAl2O4 (JCPDS 77-0435)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)七个晶面。从XRD图谱可以看出，所制备的3种镁铝尖晶石样品表现出的峰强和半峰宽(FWHM)随着Fe含量的增加而减少，说明样品的晶粒尺寸和结晶度降低。但并没有观察到属于氧化铁的特征峰，放大的XRD图表明，随着Fe含量的增加，特征峰的2θ减小，说明Fe成功掺杂在镁铝尖晶石晶格中。
图2为本发明实施例1–3和对比例1制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石A–C及镁铝尖晶石D的SEM谱图。如图所示，所有样品形成了片状结构，高温焙烧后，前驱体中的有机组分和NO3–基团形成COx和NOx气体排出，在片状结构上形成介孔。
图3为本发明实施例1–3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D用于H2S 选择性催化氧化反应中在90 ℃到240 ℃温度区间的H2S转化率曲线图。如图3所示，当温度低于180 ℃时，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率逐渐升高，之后稳定在100%转化率不变。所有样品的转化率变化规律如下：B > A > C > D，说明Fe的掺杂对H2S 选择性催化氧化反应有促进作用，在Fe含量为10%时达到最大值。
图4为本发明实施例1~3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D在90 ℃到240 ℃应用于H2S选择性氧化反应中硫选择性的曲线图。从图中可以看出，当温度高于120 ℃，硫选择性开始下降，变化规律为：D > A > B > C, 说明Fe在镁铝尖晶石上的掺杂，会促进H2S的深度氧化 (H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O) 或单质硫的氧化(S + O2 → SO2)，但所有样品的S选择性均大于95%。
图5为本发明实施例1–3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D在90 ℃到240 ℃应用于H2S选择性氧化反应中单质硫产率的曲线图。从图中可以看出，当温度低于150 ℃时，不同Fe含量的镁铝尖晶石催化剂单质硫产率曲线与H2S转化率曲线一致。当温度大于150 ℃时，受到硫选择性的影响，硫产率的变化规律与硫选择性一致。
图6为本发明实施例2制备的镁铝尖晶石催化剂在210 ℃下的H2S选择性氧化循环稳定性的曲线图，每测试10 h使用N2在450 ℃下对催化剂吹扫1 h，以脱除沉积的S单质。从图中可以看出，在三次循环后催化剂仍保持90%的H2S转化率和硫选择性，表明催化剂具有良好的循环稳定性。在3次循环后，由于活性Fe物种的硫酸盐化，催化剂的H2S转化率和硫选择性较差。
图7和图8为本发明实施例1–3制备的Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂A–C和对比例1制备的镁铝尖晶石D在30 ℃到170 ℃下应用于COS氧化活性测试的COS转化率及H2S浓度曲线图。从图7中可以看出所有样品在90 ℃和110 ℃都可以达到100%的COS转化率。在其他温度点时，转化率随着Fe含量的增加而减小。值得注意的是，实施例1和对比例1所制备的催化剂A和D在温度高于90 ℃时可以维持100%的COS转化率。从图8中可以看到，对比例所制备的催化剂D的H2S脱出率随温度的升高呈先上升后下降的趋势，而实施例1–3所制备的催化剂A–C的H2S脱出率为0 mg/m3，说明COS被一步氧化成了单质硫。
综上可知，本发明制备的不同镁铝比的镁铝尖晶石在H2S选择性催化氧化反应及COS氧化反应中均具有良好的催化性能，且化学稳定性好，说明了镁铝尖晶石型催化剂在氧化脱硫领域具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于H2S选择性氧化反应，反应温度为90 ℃~240 ℃，压力为常压，体积空速为32000~39000 h–1；
所述Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取4.5954 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.01 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100 ℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min；
之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石。
2.一种Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于COS一步氧化成单质硫，反应温度为30 ℃~170 ℃，压力为常压，体积空速为24000~36000 h–1；
所述Fe掺杂的镁铝尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取4.5954 g异丙醇铝，3.205 g硝酸镁和1.01 g硝酸铁与75 mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12 h，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，冷却后加入1 mol/L的稀硝酸5 mL，磁力搅拌2 h，离心，将沉淀物在100 ℃干燥12 h，并在725 ℃焙烧12 h，升温速率为5 ℃/min；
之后在H2体积分数为10%的H2/Ar气氛下，在30 ℃下预处理2 h，接着以5 ℃/min 的升温速率升温到500 ℃处理3 h，得到最终产物Fe掺杂的镁铝尖晶石。
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|---|---|
| CN (1) | CN112517008B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528277A (en) * | 1979-04-04 | 1985-07-09 | Union Oil Company Of California | Catalyst for oxidizing hydrogen sulfide |
| US4576814A (en) * | 1979-04-04 | 1986-03-18 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide |
| WO1994019102A1 (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | The Regents Of The University Of California | Catalyst and method for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| WO1996036561A1 (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-21 | Parsons Process Group Inc. | Catalysts and process for selective oxidation |
| RU2369436C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы |
| CN106000462A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 福州大学 | 以镁铝类水滑石为前驱体的耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| WO2018013009A1 (ru) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением |
| CN108579720A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-28 | 福州大学 | 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN108636410A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 福州大学 | 一种具有多孔结构的铁掺杂氧化铝中空微球的制备方法及其应用 |
| CN110314675A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | TiO2改性的氧化铝基镁铝尖晶石及其制备方法和耐硫变换催化剂 |
| CN110368984A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 中科合成油技术有限公司 | 一种Fe基催化剂及其制备方法及在合成气一步法制芳烃中的应用 |
| CN110898823A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-24 | 福州大学 | 一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用 |
| CN111939910A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-11-17 | 福州大学 | 铁掺杂氧化铝材料制备方法以及在光催化选择性氧化硫化氢上的应用 |
-
2020
- 2020-12-29 CN CN202011585536.6A patent/CN112517008B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528277A (en) * | 1979-04-04 | 1985-07-09 | Union Oil Company Of California | Catalyst for oxidizing hydrogen sulfide |
| US4576814A (en) * | 1979-04-04 | 1986-03-18 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide |
| WO1994019102A1 (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | The Regents Of The University Of California | Catalyst and method for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| WO1996036561A1 (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-21 | Parsons Process Group Inc. | Catalysts and process for selective oxidation |
| RU2369436C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы |
| CN106000462A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 福州大学 | 以镁铝类水滑石为前驱体的耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| WO2018013009A1 (ru) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением |
| CN110314675A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | TiO2改性的氧化铝基镁铝尖晶石及其制备方法和耐硫变换催化剂 |
| CN108579720A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-28 | 福州大学 | 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN108636410A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 福州大学 | 一种具有多孔结构的铁掺杂氧化铝中空微球的制备方法及其应用 |
| CN110368984A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 中科合成油技术有限公司 | 一种Fe基催化剂及其制备方法及在合成气一步法制芳烃中的应用 |
| CN110898823A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-24 | 福州大学 | 一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用 |
| CN111939910A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-11-17 | 福州大学 | 铁掺杂氧化铝材料制备方法以及在光催化选择性氧化硫化氢上的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 以镁铝尖晶石为基础的酸碱一体化材料的研究;许孝玲;《化学工程与技术》;全文 * |
| 林伟伟 ; 程海洋 ; 李小汝 ; 张弨 ; 赵凤玉 ; 荒井正彦.类水滑石Mg3Al1–xFex负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用(英文).催化学报.2018,(第005期),全文. * |
| 镁铝尖晶石基硫转移剂的制备及其性能;高明明;黄洁;许人军;赵欢娟;刘安;李稳宏;;石油化工(第05期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112517008A (zh) | 2021-03-19 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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