CN110368984A - 一种Fe基催化剂及其制备方法及在合成气一步法制芳烃中的应用 - Google Patents

一种Fe基催化剂及其制备方法及在合成气一步法制芳烃中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气一步法制芳烃的Fe基催化剂及其制备方法。所述催化剂由Fe基尖晶石材料、分子筛沸石及金属氧化物助剂所组成，其中Fe基尖晶石的含量为9.95％～79.95％、沸石分子筛20％～90％和氧化物助剂0.05～20％。该催化剂将合成气制烯烃与烯烃芳构化反应进行耦合，而且由于尖晶石材料在催化反应中具有的高结构稳定性及Fe分散性，在1000h合成气催化转化过程中保持高的反应活性、轻质芳烃选择性及稳定性，有效地从根本上解决了合成气制芳烃工艺中所存在的芳烃选择性低，催化剂稳定性差、稠环芳烃含量高的技术问题；而且催化剂合成成本较低，易操作，适用于大规模合成气制芳烃工业化生产。

Description

一种Fe基催化剂及其制备方法及在合成气一步法制芳烃中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成气一步法制芳烃的Fe基催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)是重要的基本有机原料，可衍生出多种产品链。
目前国内外芳烃生产主要依赖石油资源，在芳烃生产装置中，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得芳烃产品。然而，石油等化石燃料储量有限，原油价格不断增加，以石油为主导的化工工业成本也不断攀升。因此，开发以煤炭为原料经合成气制芳烃的工艺路线可降低对石油资源的依赖，具有良好的应用前景和经济价值。
目前以煤炭为原料制芳烃的技术主要为合成气经甲醇或二甲醚等含氧化合物、再制芳烃的间接技术，与合成气一步法制芳烃技术相比，具有步骤多、工艺流程复杂、成本与投资高的缺点。合成气一步法制芳烃技术的研究热点主要是高活性、高选择性催化剂的研制。1978年Chang等研究者将ZrO2和Cr2O3与ZSM-5分子筛进行耦合，并将其应用于合成气一步法制芳烃反应过程中，表现出较高的BTX选择性。1991年Simard等研究者报道了Cr2O3-ZnO-ZSM-5复合催化剂在合成气转化方面的应用(Applied Catalysis A:General 125(1995)81-98)，反应结果表明在365～410K、3.6～4.5MPa、空速为0.2～0.3mmol/(g·cat·min)的反应条件下，CO2选择性达到70％以上，芳烃选择性为74％，但其中BTX选择性较低(<27％)。专利CN106540674A公开了金属掺杂的氧化锆催化剂的制备方式，以及该催化剂在合成气催化转化制芳烃中的应用，结果表明金属掺杂氧化锆催化剂具有较好的CO转化率及芳烃烯烃选择性。专利CN106540740A公开了将含锆化合物与沸石分子筛应用于合成气转化制芳烃反应，该催化剂表现出较高的芳烃选择性。以上结果表明以含锆氧化物作为金属组分，均存在催化剂活性低，反应空速低、温度高，含氧化合物(醇类、二甲醚)高，CO2选择性高的缺点，重质芳烃含量高。Nimz等研究者将Fe-Pd-ZSM-5催化剂应用于合成气制芳烃反应过程中(Catal.Letters,1988,1:93-98)，在350℃,GHSV:750ml/h，H2/CO＝2，Con.＝1％，AroSele.＝30.3％。Guan等研究者考察了MnO助剂对Fe-Zn/ZSM-5催化剂在合成器转化的影响(Catal.Today,1996,30:207-213.)。研究结果表明P＝1.1MPa，H2/CO＝2，573K，215h-1条件下芳烃选择性可达到50％左右。专利CN106607083A公开了Fe复合氧化物与分子筛复合催化剂在合成气制芳烃的应用中取得较好的反应结果，但未涉及该催化剂的稳定性。以Fe为活性组分的催化剂虽然在合成气制芳烃反应过程中具有较好的活性，但芳烃选择性低，稳定性较差，而且在反应过程中金属氧化物催化剂结构稳定性较差，Fe分散均匀性较差。
综上所述，轻质芳烃选择性低，金属分散程度低，稳定性差等成为合成气一步法制芳烃催化反应过程中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决合成气制芳烃催化过程中存在的芳烃选择性低、催化剂稳定性差、金属分散性较低的技术问题。
本发明提供的Fe基催化剂，由如下各质量百分含量的各组分组成：Fe基尖晶石9.95％～79.95％、沸石分子筛20％～90％和氧化物助剂0.05～20％；
所述Fe基尖晶石的分子式为AxByC(1-x-y)Fe2O4；所述A、B和C选自Fe、Mn、Al、Co、Mg、Ni、Zn、La和Ce中的至少一种；
x为0-1；x具体可为0.3-0.8、0.3、0.38、0.5、0.53、0.75或0.78；
y为0-1；y具体可为0.2-0.7、0.22、0.25、0.38、0.47、0.5或0.7。
上述Fe基催化剂中，所述Fe基尖晶石的分子式为具体可为：Al0.75Mg0.25Fe2O4、Co0.78Zn0.22Fe2O4、Co0.5Al0.5Fe2O4、Co0.3Ce0.7Fe2O4、Mg0.53Al0.47Fe2O4或Co0.38Al0.38Ni0.24Fe2O4。
所述沸石分子筛选自酸或碱改性的TON、MFI、AEI、MMW、BEA、AFI和FAU分子筛中的至少一种；
所述AEI分子筛为八元环孔道AEI分子筛；
所述TON、MFI、AFI分子筛为十元环孔道TON、MFI、AFI分子筛；
所述BEA、FAU为十二元环孔道BEA、FAU分子筛；
所述MMW为MMW介孔材料。
所述沸石分子筛的硅铝摩尔比为12-250；具体可为12.5、54、54.5、65、70或150；
所述沸石分子筛的比表面积为150～750m2/g；
所述氧化物助剂选自IA、IIA、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IIB和IVA组元素的氧化物和稀土氧化物的至少一种；具体选自氧化钙CaO、氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化锡SnO2和氧化钠Na2O中至少一种；
具体的，Fe基催化剂由如下各质量百分含量的各组分组成：Fe基尖晶石15％～65％、沸石分子筛25％～80％和氧化物助剂0.1～15％。
更具体的，所述Fe基催化剂由如下各质量百分含量的各组分组成：
Fe基尖晶石Al0.75Mg0.25Fe2O4：46.6％，碱性改性的TON分子筛：50％，氧化物助剂氧化钙CaO：3.4％；
Fe基尖晶石Al0.75Mg0.25Fe2O4：18.6％，碱性改性的TON分子筛：80.0％，氧化物助剂氧化钙CaO：1.4％；
Fe基尖晶石(Co0.78Zn0.22Fe2O4)：41.9％，碱性改性的TON分子筛：57.2％，氧化物助剂氧化铈CeO2：0.9％；
Fe基尖晶石Co0.5Al0.5Fe2O4：32.1％，酸性改性的BEA分子筛：66.7％，氧化物助剂氧化锡SnO2：1.2％；
Fe基尖晶石Co0.5Al0.5Fe2O4：24.1％，酸性改性的MFI分子筛：75.0％，氧化物助剂氧化锡SnO2：0.9％；
Fe基尖晶石Co0.3Ce0.7Fe2O4：21.9％，酸性改性的BEA分子筛：70.0％，氧化物助剂氧化钠Na2O：8.1％；
Fe基尖晶石Mg0.53Al0.47Fe2O4：51.9％，酸性改性的FAU分子筛：40.0％，氧化物助剂氧化锆ZrO2：8.1％；
Fe基尖晶石Co0.38Al0.38Ni0.24Fe2O4：62.1％，酸性改性的分子筛TON和分子筛FAU：33.3％，氧化物助剂氧化锆ZrO2：4.6％。
本发明提供的制备所述Fe基催化剂的方法，包括：将所述Fe基尖晶石、沸石分子筛和氧化物助剂按照配比混合，成型，即得；
或者，将所述Fe基尖晶石、沸石分子筛和氧化物助剂分别成型后，再按照配比混合，即得。
上述方法中，所述Fe基尖晶石具体可按照包括如下步骤的方法制得：
将溶液Ι、溶液Ⅱ和溶液III搅拌混合后，老化，烘干，焙烧而得；
所述溶液I为Fe盐的溶液；
所述溶液II为计量的A、B、C盐中的至少一种的水溶液；
所述溶液III为碱的水溶液。
具体的，所述搅拌混合步骤中，温度为25～100℃；具体为60℃或30-98℃或40～95℃或70℃或75℃或80℃；时间为0.5～2h或0.5～1.5h或2.5h；
所述老化步骤中，温度为0～70℃；具体为10℃或30℃或40℃或20-50℃或70℃或60℃；时间为1～24h；具体为2.5h或3.5h或4h或5.5h或6h或2-22h；
所述方法还包括：在所述老化步骤之后，所述烘干步骤之前，将老化所得体系离心，收集沉淀，洗涤至中性；
所述烘干步骤中，温度为50～120℃；具体可为60℃或70℃或90℃；时间为4～24h或3h或12h；
所述焙烧步骤中，温度为500～1500℃；具体500℃或为650℃或750℃或800℃或550-1300℃；时间为2～24h；具体为5h或12h或18h或5-24h或8h；
所述溶液I中，所述溶液I的质量百分浓度为1％～50％；具体为45％或2-40％；
所述Fe盐具体选自硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、硫酸铁、乙酸铁、柠檬铁铵、乙酰丙酮铁的至少一种；
所述溶剂具体选自去离子水和C1～C6的醇中至少一种；
所述溶液I的制备方法包括：将所述Fe盐于溶剂中搅拌混匀而得；所述搅拌步骤中，温度具体为20～90℃；具体为50℃或55℃或60℃或30-90℃或65℃；时间具体为0.2～12h；具体为2h或0.5-12h或1.2h或1.5h或3.5h或10h；
所述溶液II中，所述溶液II的质量百分浓度为1％～60％；具体为9％或2-50％；
所述A、B、C盐具体选自硝酸铁、草酸铁、硫酸铁，乙酰丙酮铁、硝酸锰、氯化锰、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、氯化镁、乙酰丙酮镁、氯化镍、草酸镍、氯化锌、乙酸锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化铈和乙酸铈中的至少一种；
所述溶液II的制备方法包括：将所述计量的A、B、C盐中的至少一种于水中搅拌混匀而得；所述搅拌步骤中，温度具体为20～95℃；具体为40℃或45℃或50℃或60℃；时间具体为0.5～24h；具体为2h或2.5h或3h或8h；
所述溶液III中，所述溶液III的质量百分浓度为5～50％；具体为21％或10-50％；
所述碱具体选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠和碳酸氢铵中的至少一种；所述氨水的质量百分浓度具体可为25％；
所述溶液III的制备方法包括：将所述碱于水中搅拌混匀而得；所述搅拌步骤中，温度具体为25～70℃；具体为30℃或45℃或50℃或25-60℃；时间具体为0.5～5h；具体为1.5h或2h或2.5h或0.5-4h；
所述碱的量为化学计量比的0.5～2.0倍或1-2倍，以保证沉淀完全。所述化学计量比为理论添加量，也即将所述A、B、C盐完全沉淀的添加量；
所述将溶液Ι、溶液Ⅱ和溶液III搅拌混合的方式具体可为
将所述Fe基尖晶石和氧化物助剂按照配比混合的方法具体包括但不限于正加法(溶液Ι、溶液Ⅱ加入溶液III中)、反加法(溶液III加入溶液Ι、溶液Ⅱ中)和并流法(溶液Ι、溶液Ⅱ、溶液III同时加入)。
将所述Fe基尖晶石加入到助剂金属盐的水溶液中，蒸干水分，烘干，焙烧。
具体的，所述助剂金属盐选自硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、盐酸盐、乙酸盐和碳酸盐至少一种；
所述助剂金属盐的水溶液的质量百分浓度为0.1～20％；
所述蒸干水分步骤中，温度为50-80℃；具体可为55℃或62℃或65℃；
所述烘干步骤中，温度为75～150℃；具体为90～150℃或105℃或110℃或120℃；时间为2～24h；具体为4-24h；
所述焙烧步骤中，温度为300～1000℃；具体为350-750℃或700℃或800℃或950℃；时间为1～24h；具体为2-24h或12h或10h或8h或6h或5h。
所述沸石分子筛的制备方法具体可包括：将分子筛与酸性或碱性溶液混合搅拌，过滤，收集滤渣洗涤至中性后，依次进行低温烘干和高温烘干而得；
具体的，所述酸性溶液选自选自盐酸、硝酸、乙酸和草酸中至少一种；
所述碱性溶液选自氨水、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的水溶液中至少一种；
所述酸性溶液和碱性溶液的浓度为0.2～3mol/L；具体为0.3～3mol/L；
所述分子筛与酸性溶液或碱性溶液的质量比为1:10～1:100；
所述混合搅拌步骤中，温度为50～90℃；具体为50-85℃或60℃或40℃；时间为0.5～12h；具体为1～10h或5.5h；
所述低温烘干步骤中，温度为60～150℃；具体为70～150℃或120℃或130℃；时间为2～24h；具体为3～24h或12h或6h；
所述高温烘干步骤中，温度为300～650℃；具体为350～650℃或500℃或550℃或570℃；时间为2～48h；具体为4-48h或5h或12h。
另外，按照上述方法制备得到的Fe基催化剂在催化合成气一步法制芳烃中的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述合成气一步法制芳烃的催化条件为：
压强为0.1～8MPa；具体为0.1～6MPa；具体为0.2MPa、0.5MPa、1.5MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、
反应温度为150～430℃；具体为200～400℃；具体为240℃、300℃、320℃、330℃、350℃或360℃；
合成气空速为300～20000h-1；具体为500～18000h-1；具体为1000h-1、4500h-1、5000h-1、6000h-1、8000h-1或10000h-1；
合成气中H2与CO体积比为0.5:1～8:1；具体为1、1.2、1.5或1.8或1-5:1；
所述合成气一步法制芳烃所得芳烃产物的碳原子数小于15；具体可为小于12；
所用反应器包括但不限于固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器。
有益效果：
1、本发明提供的Fe基复合催化剂，在合成气制芳烃反应中，成功地将合成气制烯烃和烯烃芳构化两个过程耦合在一起；
2、本发明提供的Fe基复合催化剂能够在高温环境下保持稳定，因此在合成气制芳烃反应过程中不仅表现出高CO转化率、高芳烃选择性、低甲烷和CO2选择性，同时能够在长时间反应过程中保持极高的稳定性。
3、本发明提供的Fe基复合催化剂采用酸或碱对分子筛进行处理，其表面性质及孔道结构得到改善，有利于生成的芳烃迅速脱附，有效地避免了芳烃的进一步聚合而产生积碳，因此更有利于催化剂保持极高的稳定性。
4、本发明提供的Fe基复合催化剂制备方式简单，成本较低，催化性能优异，具有较高的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe基尖晶石的XRD谱图。
图2为实施例1制备的TON分子筛的XRD谱图。
图3为实施例4所得催化剂在反应过程中冷阱油的气相色谱谱图。
图4为实施例5所得催化剂在500h反应过程中转化率与芳烃选择性的变化趋势。
图5为实施例6所得催化剂在反应过程1000h后冷阱油的气相色谱谱图。
图6为实施例6所得催化剂在反应过程1000h后的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进一步阐释。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
各实施例和对比例中尖晶石或分子筛的X-ray衍射测定所用仪器为Bruker D8X射线衍射仪，采用Cu Kα射线，扫描范围分别为20～80°和5～50°。
液相产物采用安捷伦7890B色谱进行离线分析。
实施例1
称取硝酸铁808g溶于1000g去离子水中，于50℃充分搅拌2h，得到溶液Ι；
称取氯化铝100g，氯化镁50.83g分别溶于500g去离子水中后混合，于50℃充分搅拌2h，得到溶液Ⅱ；
称取氨水(25％)544g，向氨水中加入100g去离子水，于30℃充分搅拌2h，得到溶液III。
将溶液Ι和溶液Ⅱ在搅拌状态下，依次缓慢滴加到氨水溶液(也即溶液III)中，温度为60℃，然后在30℃下老化6h，最后固液混合物经离心分离、收集沉淀，洗涤至中性后，于120℃烘干4h，随后转移至管式炉中于800℃焙烧12h，得到尖晶石材料(Al0.75Mg0.25Fe2O4)。
称取硝酸钙62.1g溶解于100g水中得到助剂硝酸钙的水溶液，向该助剂中加入所得尖晶石材料200g，在60℃下蒸干，在150℃下烘干，在1200℃焙烧12h，得到Fe-1#。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图1为该样品Fe-1#的XRD谱图，结果说明得到的产品为尖晶石样品。
制备碱性改性的分子筛：
称取200g TON分子筛(硅铝比70)，加入2000g的氨水溶液(0.5mol/L)中，在90℃下搅拌8h，经抽滤洗涤后，在120℃下烘干4h；最后在500℃下焙烧5h得到Z-1#。取少量样品做X-射线粉末衍射测定，图2为该样品Z-1#的XRD谱图，结果说明得到的产品为TON分子筛沸石。
以质量百分比计算，将20g尖晶石Fe-1#和20g分子筛Z-1#分别压片成型，并充分混合得到本发明提供的Fe基催化剂。其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石Al0.75Mg0.25Fe2O4：46.6％，碱性改性的TON分子筛：50％，氧化物助剂氧化钙CaO：3.4％。
该实施例及下述实施例和对比例所使用的催化剂均采用相同的还原方法，反应前催化剂在H2/CO＝100的合成气气氛中在450℃，空速2000h-1，常压条件下还原0.5h。该实施例所用催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝1，空速为8000h-1，反应温度为300℃，反应压力为1.2MPa，反应结果列于表1。
实施例2
采用与实施例1一致的方法和配比制得Fe-2#。
称取200g MFI分子筛(硅铝比54)，加入3600g的四乙基氢氧化铵溶液(0.8mol/L)中，在85℃下搅拌12h，经抽滤洗涤后，在70℃下烘干12h，最后在500℃下焙烧5h得到Z-2#。
以质量百分比计算，将10g尖晶石Fe-2#和40g分子筛Z-2#粉末充分混合后压片成型得到本发明提供的Fe基催化剂。
其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石Al0.75Mg0.25Fe2O4：18.6％，碱性改性的TON分子筛：80.0％，氧化物助剂氧化钙CaO：1.4％。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝1.2，空速为4500h-1，反应温度为320℃，反应压力为0.5MPa，反应结果列于表1。
实施例3
称取乙酰丙酮铁963g溶于1500g乙醇中，于65℃充分搅拌1.2h，得到溶液Ι；
称取硝酸锌59.5g，乙酸钴174.4g分别溶于500g去离子水中后混合，于40℃充分搅拌2.5h，得到溶液Ⅱ；
称取氢氧化钠256g，向氢氧化铵中加入400g去离子水，于45℃充分搅拌1.5h，得到溶液III。
将溶液Ι和溶液Ⅱ在搅拌状态下，依次缓慢滴加到氢氧化钠溶液(也即溶液III)中，温度为75℃，然后在70℃下老化4h，最后固液混合物经离心分离、洗涤至中性后，于70℃烘干24h，随后转移至管式炉中于750℃焙烧5h，得到尖晶石材料(Co0.78Zn0.22Fe2O4)。
称取硝酸铈10.2g溶解于100g水中得到助剂溶液；向该助剂溶液中加入所得尖晶石材料180g，在50℃下蒸干，在75℃下烘干，在700℃焙烧12h，得到Fe-3#。
采用与实施例2一致的方法和配比制得Z-3#。
以质量百分比计算，将30g尖晶石Fe-3#和40g分子筛Z-3#粉末充分混合后压片成型得到本发明提供的Fe基催化剂。
其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石(Co0.78Zn0.22Fe2O4)：41.9％，碱性改性的TON分子筛：57.2％，氧化物助剂氧化铈CeO2：0.9％。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝1.5，空速为6000h-1，反应温度为330℃，反应压力为3.5MPa，反应结果列于表1。
实施例4
称取氯化铁340.6g溶于800g去离子水中，于65℃充分搅拌1.5h，得到溶液Ι；
称取氯化钴124.9g，硝酸铝196.9g分别溶于500g去离子水中后混合，于45℃充分搅拌3h，得到溶液Ⅱ；
称取碳酸氢铵604.2g，向其中加入600g去离子水，于50℃充分搅拌0.5h，得到溶液III。
在搅拌状态下，采用并流法将溶液Ι、溶液Ⅱ和碳酸氢铵溶液(也即溶液III)充分混合，温度为70℃，然后在60℃下老化2h，最后固液混合物经离心分离、洗涤至中性后，于90℃烘干3h，随后转移至管式炉中于650℃焙烧18h，得到尖晶石材料(Co0.5Al0.5Fe2O4)；
称取四氯化锡10.2g溶解于60g水中得到助剂溶液；向该助剂溶液中加入所得尖晶石材料150g，在65℃下蒸干，在110℃下烘干，在1000℃焙烧8h，得到Fe-4#。
称取200g BEA分子筛(硅铝比65)，加入1000g的硝酸溶液(0.5mol/L)中，在50℃下搅拌10h，经抽滤洗涤后，在150℃下烘干1h；最后在600℃下焙烧4h得到Z-4#。
以质量百分比计算，将20g尖晶石Fe-4#和40g分子筛Z-4#分别压片成型，并充分混合得到本发明提供的Fe基催化剂。
其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石Co0.5Al0.5Fe2O4：32.1％，酸性改性的BEA分子筛：66.7％，氧化物助剂氧化锡SnO2：1.2％。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝0.5，空速为10000h-1，反应温度为360℃，反应压力为3.0MPa，反应结果列于表1。
实施例5
采用与实施例4一致的方法和配比制得Fe-5#。
称取180g MFI分子筛(硅铝比150)，加入3600g的草酸溶液(0.6mol/L)中，在60℃下搅拌5.5h，经抽滤洗涤后，在120℃下烘干6h，最后在570℃下焙烧12h得到Z-5#。
以质量百分比计算，将10g尖晶石Fe-5#和30g分子筛Z-5#粉末充分混合，然后压片成型得到本发明提供的Fe基催化剂。
其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石Co0.5Al0.5Fe2O4：24.1％，酸性改性的MFI分子筛：75.0％，氧化物助剂氧化锡SnO2：0.9％。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝1.8，空速为5000h-1，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，反应结果列于表1
实施例6
称取草酸铁179.9g溶于500g水中，于55℃充分搅拌10h，得到溶液Ι；
称取硝酸钴43.7g，乙酸铈152.0g分别溶于400g去离子水中后混合，于60℃充分搅拌8h，得到溶液Ⅱ；
称取氢氧化钾396.1g，向其中加入1000g去离子水，于50℃充分搅拌2.5h，得到溶液III。
在搅拌状态下，采用反加法将溶液Ι、溶液Ⅱ和碳酸氢铵溶液(也即溶液III)充分混合，温度为80℃，然后在10℃下老化5.5h，最后固液混合物经离心分离、洗涤至中性后，于70℃烘干4h，随后转移至管式炉中于800℃焙烧8h，得到尖晶石材料(Co0.3Ce0.7Fe2O4)。
称取硝酸钠40.3g溶解于200g水中，得到助剂溶液；向该助剂溶液中加入所得尖晶石材料80g，在80℃下蒸干，在150℃下烘干，在800℃焙烧6h，得到Fe-6#。
采用与实施例4一致的方法和配比制得Z-6#。
以质量百分比计算，将15g尖晶石Fe-6#和35g分子筛Z-6#粉末充分混合，然后压片成型得到本发明提供的Fe基催化剂。
其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石Co0.3Ce0.7Fe2O4：21.9％，酸性改性的BEA分子筛：70.0％，氧化物助剂氧化钠Na2O：8.1％。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝1.2，空速为8000h-1，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，反应结果列于表1
实施例7
称取硫酸铁600g溶于1350g去离子水中，于60℃充分搅拌3.5h，得到溶液Ι；
称取氯化铝46.7g，硝酸镁102.6g分别溶于600g去离子水中后混合，于40℃充分搅拌8h，得到溶液Ⅱ；
称取氨水(25％)489.6g，向其中加入500g去离子水，于30℃充分搅拌2h，得到溶液III。
在搅拌状态下，采用正加法将溶液Ι、溶液Ⅱ和碳酸氢铵溶液(也即溶液III)充分混合，温度为95℃，然后在40℃下老化3.5h，最后固液混合物经离心分离、洗涤至中性后，于90℃烘干3h，随后转移至管式炉中于750℃焙烧18h，得到尖晶石材料(Mg0.53Al0.47Fe2O4)。
称取硝酸氧锆26.2g溶解于100g水中，得到助剂溶液；向该助剂溶液中加入所得尖晶石材料100g，在55℃下蒸干，在120℃下烘干，在950℃焙烧5h，得到Fe-7#。
称取200g FAU分子筛(硅铝比12.5)，加入1000g的醋酸溶液(0.2mol/L)中，在80℃下搅拌6h，经抽滤洗涤后，在130℃下烘干2h；最后在550℃下焙烧5h得到Z-7#。
以质量百分比计算，将15g尖晶石Fe-6#和10g分子筛Z-6#粉末充分混合，然后压片成型得到本发明提供的Fe基催化剂。
其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石Mg0.53Al0.47Fe2O4：51.9％，酸性改性的FAU分子筛：40.0％，氧化物助剂氧化锆ZrO2：8.1％。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝1.5，空速为6000h-1，反应温度为320℃，反应压力为2.5MPa，反应结果列于表1
实施例8
称取硝酸铁525.2g溶于2000g去离子水中，于42℃充分搅拌3h，得到溶液Ι；
称取氯化钴59.5g、氯化铝59.5g、硝酸镍28.6g分别溶于600g去离子水中后混合，于35℃充分搅拌6h，得到溶液Ⅱ；
称取氢氧化钠192g，向其中加入600g去离子水，于50℃充分搅拌3h，得到溶液III。
在搅拌状态下，采用并流法将溶液Ι、溶液Ⅱ和碳酸氢铵溶液(也即溶液III)充分混合，温度为60℃，然后在60℃下老化2.5h，最后固液混合物经离心分离、洗涤至中性后，于60℃烘干12h，随后转移至管式炉中于500℃焙烧12h，得到尖晶石材料(Co0.38Al0.38Ni0.24Fe2O4)。
称取硝酸氧锆13.3g溶解于80g水中，得到助剂溶液；向该助剂溶液中加入所得尖晶石材料100g，在62℃下蒸干，在105℃下烘干，在700℃焙烧10h，得到Fe-8#。
称取50g TON分子筛(硅铝比54.5)和50g FAU分子筛(硅铝比12.5)，加入1000g的硝酸溶液(0.8mol/L)中，在40℃下搅拌10h，经抽滤洗涤后，在120℃下烘干12h；最后在550℃下焙烧5h得到Z-8#。
以质量百分比计算，将20g尖晶石Fe-8#和10g分子筛Z-8#粉末充分混合，然后压片成型得到本发明提供的Fe基催化剂。
其中，各组分的质量百分含量分别如下所示：Fe基尖晶石Co0.38Al0.38Ni0.24Fe2O4：62.1％，酸性改性的分子筛TON和分子筛FAU：33.3％，氧化物助剂氧化锆ZrO2：4.6％。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝0.5，空速为1000h-1，反应温度为240℃，反应压力为0.5MPa，反应结果列于表1。
对比例1
本对比例采用现有技术Catalysis Today,1996,30中207～213页所描述的方法制备了Fe-MnO/HZSM-5催化剂。
首先称取硝酸铁202g溶于200g去离子水中，然后称取硝酸锰(50％)溶液715.8g，二者充分混合得到溶液Ι。称取氨水(25％)170g，向其中加入200g去离子水，得到溶液Ⅱ。采用并流法将溶液Ι和溶液Ⅱ，在pH＝9.2，温度为70℃的条件下进行共沉淀，所得浆料经抽滤、洗涤后转移至烘箱中于120℃烘干12h，然后于500℃焙烧8h，得到Fe-9#。
称取50g HZSM-5分子筛(硅铝比27)作为Z-9#。
以质量百分比计算，将20g Fe-9#粉末与20g分子筛Z-9#粉末分别压片成型，并充分混合得到催化剂。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝2，空速为215h-1，反应温度为270℃，反应压力为1.1MPa，反应结果列于表1。
对比例2
采用与实施例1一致的方法和配比制得Fe-10#。
称取100g MFI分子筛(硅铝比54)作为得到Z-10#。
以质量百分比计算，将20g尖晶石Fe-10#和20g分子筛Z-10#分别压片成型，并充分混合得到催化剂。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝1，空速为8000h-1，反应温度为300℃，反应压力为1.2MPa，反应结果列于表1。
对比例3
首先称取硝酸氧锆115.6g溶于600g去离子水中，然后称取硝酸钙118.1g溶于200g去离子水中，二者充分混合得到溶液Ι。向溶液Ι加入过量的柠檬酸200g使其充分络合，随后充分搅拌后于红外灯下烘至凝胶，转移至真空干燥箱内于90℃烘干8h，干燥后的样品于700℃下焙烧8h，得到钙钛矿CaZrO3样品。
称取50g HZSM-5分子筛(硅铝比27)作为Z-11#。
以质量百分比计算，将20g CaZrO3样品粉末与20g分子筛Z-11#粉末分别压片成型，并充分混合得到催化剂。
催化剂评价的反应条件为：H2/CO＝2，空速为5000h-1，反应温度为430℃，反应压力为2.0MPa，反应结果列于表1。
表1、催化剂在合成气催化转化过程中的反应评价结果
实施例1～8反应结果表明：在合成气催化转化过程中，当反应温度200～400℃，压力为0.1～6MPa；；合成气空速为500～18000h-1；合成气中H2与CO体积比为0.5:1～8:1条件下，Fe基尖晶石、沸石分子筛和金属氧化物助剂所组成的催化剂具有较高的反应转化率和芳烃选择性，较低的CO2和甲烷选择性，其中可以看出在合适的反应条件和催化剂功能匹配度条件下，催化剂的C5+中几乎都是芳烃产物。
实施例1～8均是500h时的反应结果，表明催化剂具有较好的稳定性；而对比例1是参照文献所得催化剂，该催化剂在48h开始出现较明显的失活现象，转化率由最初的55.8％迅速降低至25.1％(72h)。该对比结果说明Fe基尖晶石结构样品能够在长时间的合成气催化转化过程中表现出较高的稳定性和选择性。
将实施例1与对比例2进行比较可以发现，对沸石分子筛的后处理有利于催化剂表现出较高的芳烃选择性。
将实施例与对比例3进行比较可以发现，尖晶石结构的催化剂比钙钛矿结构的催化剂表现出更优异的催化反应性能，同时钙钛矿材料在较高反应温度下才能实现CO的活化，而且反应过程中CO2选择性较高。
图1结果表明，所得样品经高温焙烧后可得到尖晶石结构。
图2的XRD谱图表明TON分子筛经后处理以后仍保持原有的晶格结构，且表现出较高的结晶度。
图3色谱图说明液相产物中几乎全部为芳烃产物，而且产物碳数小于12，表明所得芳烃以轻质芳烃为主。
图4结果说明该催化剂能够在长时间反应过程中保持较高的转化率及芳烃选择性，意味着该催化剂在长时间合成气转化过程中具有较好的稳定性，无失活现象出现。
图5气相色谱图说明长时间反应后，所得液相产物仍以轻质芳烃为主，进一步表明该催化剂具有较高的稳定性及芳烃选择性。同时在色谱图中无醇类化合物的峰出现，表明将尖晶石和沸石分子筛结合，在合成气转化过程中，主要发生合成气制烯烃和烯烃芳构反应，而非合成气制甲醇、甲醇制烯烃、烯烃芳构反应。
图6中XRD谱图表明，长时间反应后催化剂仍保持原有结构，佐证了催化剂结构的稳定以及其能够长时间保持反应活性及稳定性的原因。

Claims (10)

1.一种Fe基催化剂，由如下各质量百分含量的各组分组成：Fe基尖晶石9.95％～79.95％、沸石分子筛20％～90％和氧化物助剂0.05～20％；
所述Fe基尖晶石的分子式为AxByC(1-x-y)Fe2O4；所述A、B和C选自Fe、Mn、Al、Co、Mg、Ni、Zn、La和Ce中的至少一种；
x为0-1；
y为0-1。
2.根据权利要求1所述的Fe基催化剂，其特征在于：所述沸石分子筛选自酸或碱改性的TON、MFI、AEI、MMW、BEA、AFI和FAU分子筛中的至少一种；
所述沸石分子筛的硅铝摩尔比为12-250；
所述氧化物助剂选自IA、IIA、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IIB和IVA组元素的氧化物和稀土氧化物的至少一种。
3.一种制备权利要求1或2任一所述Fe基催化剂的方法，包括：将权利要求1或2任一所述Fe基尖晶石、沸石分子筛和氧化物助剂按照配比混合，成型，即得；
或者，将权利要求1或2任一所述Fe基尖晶石、沸石分子筛和氧化物助剂分别成型后，再按照配比混合，即得。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述Fe基尖晶石按照包括如下步骤的方法制得：
将溶液Ι、溶液Ⅱ和溶液III搅拌混合后，老化，烘干，焙烧而得；
所述溶液I为Fe盐的溶液；
所述溶液II为计量的A、B、C盐中的至少一种的水溶液；
所述溶液III为碱的水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述搅拌混合步骤中，温度为25～100℃；时间为0.5～2h；
所述老化步骤中，温度为0～70℃；时间为1～24h；
所述方法还包括：在所述老化步骤之后，所述烘干步骤之前，将老化所得体系离心，收集沉淀，洗涤至中性；
所述烘干步骤中，温度为50～120℃；时间为4～24h；
所述焙烧步骤中，温度为500～1500℃；时间为2～24h；
所述溶液I中，所述溶液I的质量百分浓度为1％～50％；
所述Fe盐具体选自硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、硫酸铁、乙酸铁、柠檬铁铵、乙酰丙酮铁的至少一种；
所述溶剂具体选自去离子水和C1～C6的醇中至少一种；
所述溶液I的制备方法包括：将所述Fe盐于溶剂中搅拌混匀而得；所述搅拌步骤中，温度具体为20～90℃；时间具体为0.2～12h；
所述溶液II中，所述溶液II的质量百分浓度为1％～60％；
所述A、B、C盐具体选自硝酸铁、草酸铁、硫酸铁，乙酰丙酮铁、硝酸锰、氯化锰、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、氯化镁、乙酰丙酮镁、氯化镍、草酸镍、氯化锌、乙酸锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化铈和乙酸铈中的至少一种；
所述溶液II的制备方法包括：将所述计量的A、B、C盐中的至少一种于水中搅拌混匀而得；所述搅拌步骤中，温度具体为20～95℃；时间具体为0.5～24h；
所述溶液III中，所述溶液III的质量百分浓度为5～50％；
所述碱具体选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠和碳酸氢铵中的至少一种；
所述溶液III的制备方法包括：将所述碱于水中搅拌混匀而得；所述搅拌步骤中，温度具体为25～70℃；时间具体为0.5～5h；
所述碱的量为化学计量比的0.5～2.0倍。
6.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：将权利要求1或2任一所述Fe基尖晶石和氧化物助剂按照配比混合的方法包括：
将权利要求1或2任一所述Fe基尖晶石加入到助剂金属盐的水溶液中，蒸干水分，烘干，焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述助剂金属盐选自硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、盐酸盐、乙酸盐和碳酸盐至少一种；
所述助剂金属盐的水溶液的质量百分浓度为0.1～20％；
所述蒸干水分步骤中，温度为50-80℃；
所述烘干步骤中，温度为75～150℃；时间为2～24h；
所述焙烧步骤中，温度为300～1000℃；时间为1～24h。
8.根据权利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于：所述沸石分子筛的制备方法包括：将分子筛与酸性或碱性溶液混合搅拌，过滤，收集滤渣洗涤至中性后，依次进行低温烘干和高温烘干而得；
具体的，所述酸性溶液选自选自盐酸、硝酸、乙酸和草酸中至少一种；
所述碱性溶液选自氨水、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的水溶液中至少一种；
所述酸性溶液和碱性溶液的浓度为0.2～3mol/L；
所述分子筛与酸性溶液或碱性溶液的质量比为1:10～1:100；
所述混合搅拌步骤中，温度为50～90℃；时间为0.5～12h；
所述低温烘干步骤中，温度为60～150℃；时间为2～24h；
所述高温烘干步骤中，温度为300～650℃；时间为2～48h。
9.权利要求1-2任一所述Fe基催化剂在催化合成气一步法制芳烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述合成气一步法制芳烃的催化条件为：
压强为0.1～8MPa；
反应温度为150～430℃；
合成气空速为300～20000h-1；
合成气中H2与CO体积比为0.5:1～8:1。
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