CN111111761A - 制低碳烯烃的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制取低碳烯烃的催化剂，通过采用包括ZnAl氧化物和分子筛的催化剂，分子筛选自AEI和/或CHA结构分子筛，其特征在于ZnAl氧化物中Zn和Al的摩尔比为0.05～10的技术方案，可实现高的CO转化率和C2～C4烯烃选择性，并且催化剂中不含有毒的重金属Cr元素，和合成甲醇常用的金属Cu，具有无污染，原料廉价易得，制备流程简单，操作能耗低的优点，可用于制取低碳烯烃的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备低碳烯烃的催化剂，具体地说涉及一种由ZnAl氧化物和AEI和/或CHA结构分子筛耦合而成的催化剂及其应用。
技术背景
低碳烯烃通常是指C2～C4的烯烃，是石油化工生产中最重要的基本有机化工原料，主要来源于石脑油裂解，可以用来生产塑料，聚合物，药品等化工产品。随着经济的快速发展，市场对低碳烯烃的需求量不断增加，特别是在中国，乙烯的生产量以每年5～10％的速度增加，考虑到石油资源的日益紧缺，油价日渐提高，低碳烯烃的生产成本也随之不断增加，发展一种非石油资源获取低碳烯烃的技术势在必行。合成气来源广泛，可以是天然气、煤、煤层气和生物质等，经济性好，因此采用合成气来制备低碳烯烃可减少对石油资源的依赖，具有重要的战略意义并具有良好的发展前景。
目前，合成气直接制备烯烃的技术方案中，采用的催化剂仍然以改性的费托合成催化剂为主，但是费托合成中的会产生C1～C20甚至是碳链更长的烃类，产物分布符合ASF分布，C2～C4烯烃的选择性不会超过58％。
专利文献201110421856.2涉及合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途，该催化剂采用并流共沉淀法将Fe及助剂高度分散在碱性载体表面，具有催化剂负载量低，制备工艺简单，低成本的优点，可用于浆态床和固定床中。
专利文献201210187147.7申报了一种以氧化铁和氧化锌为主活性组分，以氢氧化钾和碳酸镁为助活性组分的催化剂，通过该催化剂可从合成气不经过中间产品甲醇直接得到低碳烯烃，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO转化率高。
专利文献201310019693.4公开了一种核壳结构催化剂，这种催化剂以甲醇合成催化剂为核，以甲醇制烯烃催化剂为壳，将两种反应耦合起来催化合成气一步转化成低碳烯烃。该发明简化了工艺过程，提高了目标产物的选择性。
2016年，包信和等人在文献(Science,2016,351,1065-1068)中首次在CO加氢体系中应用了OX-ZEO催化体系(氧化物加分子筛的耦合体系)，这种将CO活化和C-C偶联活性位隔开的催化剂设计思路，巧妙地控制了反应产物的碳链长度，ZnCrOx/MSAPO构成的催化剂实现了在CO转化率为17％时，C2-C4烯烃的选择性达到了80％以上。
专利文献CN106345514A公布了一种以锆基固溶体、双微孔沸石分子筛和金属氧化物组成的催化剂，用于合成气一步转化为低碳烯烃的反应。该催化剂中的锆基固溶体和金属氧化物共存下可显著抑制烯烃加氢副反应，双微孔沸石分子筛中的双孔结构使得分子筛内部孔的连通性增强，有利于原料和反应产物的传质，C2-C4烯烃的选择性最高可达85％以上。
王野等在在文献(Angew.chem.2016,128,4803-4806)中采用Zr–Zn二元金属氧化物和SAPO-34构成的双功能催化剂在CO转化率为10％时，C2-C4烯烃的选择性为70％。
考虑到Cr元素的污染性以及Cu基催化剂在高温下易失活的缺点，开发廉价无毒，环境友好，稳定性好，同时具备高活性高低碳烯烃选择性的催化剂对一步法合成低碳烯烃具有重要的战略意义。本发明开发的耦合催化剂具有CO转化率和低碳烯烃选择性高的优点，同时，催化剂不含有毒的重金属Cr元素和易失活的金属Cu元素，具有无污染，原料廉价易得，制备流程简单，操作能耗低的优点，为工业化的进展提供了新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备低碳烯烃的催化剂及其应用。发明的催化剂具有CO转化率和C2～C4烯烃选择性高，制备方法操作简单，原料廉价易得，对环境无污染的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：一种制低碳烯烃的催化剂，包括ZnAl氧化物和分子筛，分子筛选自AEI和/或CHA结构分子筛，其特征在于ZnAl氧化物中Zn和Al的摩尔比为0.05～10。
上述技术方案中，ZnAl氧化物和分子筛的质量比为0.2～5，优选为0.4～4，更优选为0.6～3。
上述技术方案中，ZnAl氧化物中锌和铝的摩尔比为0.05～10，优选为0.1～8，优选为0.4～6，更优选为0.8～5。
上述技术方案中，ZnAl氧化物和分子筛以彼此独立的形式存在，比如各自独立包装或者机械混合，优选为机械混合。
上述技术方案中，ZnAl氧化物是指至少同时含有氧化锌和氧化铝的组分。
上述技术方案中，AEI和/或CHA结构分子筛骨架元素组成可以是Si-O、Si-Al-O、P-Al-O、Si-Al-P-O中的一种或两种。
上述技术方案中，相对于催化剂总重量计，Cr元素和Cu元素的含量都小于100ppm；优选为都小于50ppm；更优选为都小于20ppm。
上述技术方案中，ZnAl氧化物中还添加的助剂可以是Ce、Zr、La、碱金属中的一种，助剂添加量为ZnAl氧化物总重量的0.1％～5％，优选为0.1％～3％。
上述技术方案中，优选的，ZnAl氧化物至少部分形成ZnAl尖晶石结构，更优选的，ZnAl氧化物的XRD谱图中仅出现ZnAl尖晶石结构的特征衍射峰，而不出现ZnO和Al2O3的衍射峰。
上述技术方案中，AEI和/或CHA结构分子筛可以为SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SZZ-13、AlPO4-18、AlPO4-34和SZZ-39中的一种或至少一种。
上述技术方案中，，AEI和/或CHA结构分子筛优选为AlPO4-18和/或SZZ-13；更优选为AlPO4-18和SZZ-13；AlPO4-18和SZZ-13的优选比例为(1：4)～(4:1)。
上述技术方案中，ZnAl氧化物可通过共沉淀法、固相球磨法、超声混合和溶胶凝胶法中的一种或至少一种制备得到。
上述技术方案中，ZnAl氧化物焙烧温度为300～900℃，优选的，焙烧温度为400～800℃。
将所得ZnAl氧化物和AEI和/或CHA结构分子筛耦合制备合成气制备低碳烯烃的双功能催化剂，采用合成气或二氧化碳/氢气混合气为原料，在固定床中进行反应。
上述技术方案中，优选的，机械混合方式可以为分别造粒后混合、一起研磨均匀后造粒、分别造粒后分层填装。
上述技术方案中，优选的，反应温度350～450℃，更优选的，反应温度为370～420℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力1～7MPa，更优选的，反应压力为3～5Mpa。
上述技术方案中，优选的，体积空速为800-10000h-1，更优选的，体积空速为2000-6000h-1。
上述技术方案中，优选的，氢碳比为0.4～3。
本发明的技术方案中，ZnAl氧化物表示含有氧化锌和氧化铝，并不表示Zn和Al的元素摩尔比为1。
本发明的技术方案中，XRD谱图通过X射线衍射实验得到，X射线衍射实验采用Bruker D8型衍射仪。仪器操作条件如下：X射线源为Cu-Kα线，波长为
加速电压为40kV，检测器电流100mA，扫描范围为5-80°，扫描步长为0.01°，扫描速度为4°/min。
本发明的技术方案中，催化剂的元素分析通过ICP-AES表征(即ICP表征)实现，ICP-AES表征采用的是Thermo Fisher公司生产的7200型。RF功率1150，泵速45rpm，辅助气体流量0.5L/min。称取0.1g催化剂样品，精确到0.0001，用2.0mL王水+0.5mL氢氟酸溶解。
本发明上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：ZnAl尖晶石结构的氧化物催化剂具有ZnAl之间相互作用强，比表面积大，结构稳定的优点，与AEI或CHA结构分子筛耦合可大幅度提高催化剂活性以及低碳烯烃选择性，其平均CO转化率可达到58％以上，C2-C4烯烃的选择性也可达到85％以上。且催化剂制备方法操作简单，不含有毒的重金属Cr元素，环境友好，且催化剂中不含有合成甲醇常用的金属Cu，，所用原料Zn盐和Al盐廉价易得，极大降低了催化剂的制备成本，具有良好的经济前景，有利于工业化生产，有很好的应用前景。
附图说明
图1是ZnAl氧化物的XRD谱图。ZnAl氧化物仅出现ZnAl2O4的衍射峰，而不出现ZnO和Al2O3的衍射峰。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明做进一步阐述，实施例只是给处理实现此目的的部分条件，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。
采用的Zn盐和Al盐可以是硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐中的一种，在此以硝酸盐为例。选用的沉淀剂可以为氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸铵，碳酸氢铵，氨水中的一种或两种，在此以氢氧化钠为例。
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，术语“低碳烯烃”指的是C2-C4烯烃，术语“低碳烷烃”指的是C2-C4烷烃。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面或者实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
【实施例1】
称取1mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，用1000mL的蒸馏水溶解，然后将5mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。ZnAl氧化物的ICP结果见表2。
AlPO4-18分子筛按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、N,N-二异丙基乙胺分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶TPA∶H2O＝1∶1∶1∶50，加入反应釜后陈化2h，200℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6h，得AlPO4-18分子筛。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例2】
称取0.5mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，用1000mL的蒸馏水溶解，然后将4.0mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。ZnAl分子筛的ICP结果见表2。
AlPO4-18催化剂的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
ZnAl氧化物的ICP元素分析数据见表2。
【实施例3】
称取2mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，用1000mL的蒸馏水溶解，然后将7.0mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例4】
称取3mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，用1000mL的蒸馏水溶解，然后将9.0mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例5】
称取5mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，用1000mL的蒸馏水溶解，然后将13mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例6】
称取1mol的氧化锌，与1mol的Al2O3加入100mL蒸馏水中，在室温下球磨15min，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例7】
称取1mol的硝酸锌，与1mol的硝酸铝和1mol的柠檬酸加入100mL蒸馏水中并在室温下搅拌4h，100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例8】
称取1mol的氧化锌，与1mol的Al2O3用100mL蒸馏水溶解，室温下超声震荡2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例9】
ZnAl氧化物的制备按【实施例2】。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将1.2g制备好的ZnAl尖晶石催化剂和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例10】
ZnAl氧化物的制备按【实施例2】。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将1.2g制备好的ZnAl尖晶石催化剂和1.0g制备好的AlPO4-18一起研磨均匀后造粒，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例11】
ZnAl氧化物的制备按【实施例2】。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将1.2克制备好的ZnAl尖晶石催化剂和1.0克制备好的AlPO4-18分别造粒后分层装填，ZnAl氧化物在上。装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例12】
ZnAl氧化物的制备按【实施例2】。
AlPO4-18分子筛的制备同【实施例1】。
将1.0g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例13】
称取1mol的硝酸锌，与1mol的硝酸铝和1mol的柠檬酸加入100mL蒸馏水中并在室温下搅拌4h，100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18的制备同【实施例1】，通过常规方法合成SSZ-13分子筛。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和0.2g制备好的AlPO4-18、0.8g制备好的SSZ-13分子筛分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例14】
称取1mol的硝酸锌，与1mol的硝酸铝和1mol的柠檬酸加入100mL蒸馏水中并在室温下搅拌4h，100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到ZnAl氧化物。
AlPO4-18催化剂的制备同【实施例1】，通过常规方法合成SSZ-13分子筛。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和0.8g制备好的AlPO4-18、0.2g制备好的SSZ-13分子筛分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【对比例1】
依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn3.5CrAl和SAPO-34。
将0.75g的Zn3.5CrAl和0.75g的SAPO-34混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【对比例2】
依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成ZnZr2和SAPO-34。
将0.75g的ZnZr2和0.75g的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【对比例3】
称取0.5mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，0.07mol的硝酸铜(Cu占ZnAl氧化物总重量的5％)用1000mL的蒸馏水溶解，然后将4.14mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到CuZnAl氧化物。
AlPO4-18催化剂的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【对比例4】
称取0.5mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，0.015mol的硝酸铜(Cu占ZnAl氧化物总重量的1％)用1000mL的蒸馏水溶解，然后将4.03mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到CuZnAl氧化物。
AlPO4-18催化剂的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【对比例5】
称取0.5mol的硝酸锌，1mol的硝酸铝，0.09mol的硝酸铬(Cr占ZnAl氧化物总重量的5％)用1000mL的蒸馏水溶解，然后将4.18mol的氢氧化钠溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下老化2h，过滤后在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1h，得到CrZnAl氧化物。
AlPO4-18催化剂的制备同【实施例1】。
将0.8g制备好的ZnAl氧化物和1.0g制备好的AlPO4-18分别造粒后混合，装入一个内径为6mm的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
表1
表2
Claims (11)
1.一种制低碳烯烃的催化剂，包括ZnAl氧化物和分子筛，分子筛选自AEI和/或CHA结构分子筛，其特征在于ZnAl氧化物中Zn和Al的摩尔比为0.05～10。
2.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于ZnAl氧化物和分子筛的质量比为0.2～5，优选为0.4～4，更优选为0.6～3。
3.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于ZnAl氧化物中锌和铝的摩尔比为0.1～8，优选为0.8～5。
4.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于ZnAl氧化物和分子筛以彼此独立的形式存在，比如各自独立包装或者机械混合，优选为机械混合。
5.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于ZnAl氧化物XRD谱图中出现ZnAl尖晶石结构的特征衍射峰。
6.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于AEI和/或CHA结构分子筛的骨架元素组成包括Si-O、Si-Al-O、P-Al-O、Si-Al-P-O，优选为其中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于相对于催化剂总重量计，Cr元素和Cu元素的含量都小于100ppm，优选为都小于50ppm，更优选为都小于20ppm。
8.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于ZnAl氧化物中还含有助剂，助剂选自Ce、Zr、La、碱金属中的一种或至少一种，助剂添加量为ZnAl氧化物总重量的0.1％～5％；优选为0.1％～3％。
9.根据权利要求1所述的制低碳烯烃的催化剂，其特征在于AEI和/或CHA结构分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SSZ-13、AlPO4-18、AlPO4-34和SSZ-39中的一种或至少一种。
10.一种制备低碳烯烃的方法，采用合成气或二氧化碳/氢气混合气为原料和权利要求1～9任一项所述催化剂接触，用于制低碳烯烃。
11.根据权利要求10所述制备低碳烯烃的方法，在固定床中进行反应，反应温度350～450℃，和/或反应压力1～7MPa，和/或空速为800-10000h-1，和/或氢碳比为0.4～3。
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