CN114433221A - 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 - Google Patents
一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114433221A CN114433221A CN202011126316.7A CN202011126316A CN114433221A CN 114433221 A CN114433221 A CN 114433221A CN 202011126316 A CN202011126316 A CN 202011126316A CN 114433221 A CN114433221 A CN 114433221A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- metal oxide
- sapo
- modified metal
- sieve composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-diisopropylethylamine Substances CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHRSCNGWSKJKAW-UHFFFAOYSA-N tert-butylaluminum Chemical compound [Al].C[C](C)C AHRSCNGWSKJKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 14
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- -1 carbon olefins Chemical class 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B01J35/19—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于合成气制低碳烯烃的改性的金属氧化物‑分子筛复合物及其制法和应用，其中改性的金属氧化物‑分子筛复合物包括金属阳离子以及金属氧化物‑分子筛复合物；所述金属阳离子选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru+、Rh+、Pd+、Ag+、Pt+、Au+、La2+中的一种或多种混合。该改性的金属氧化物‑分子筛复合物作为双功能催化剂，用于合成气制低碳烯烃反应时，能够显著抑制目标产物发生副反应(过加氢反应)，从而提高烯烃选择性，减少副产物烷烃以及甲醇的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用，特别涉及一种用于合成气制低碳烯烃反应的金属阳离子改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是合成树脂、合成纤维及橡胶的化工基础原料，在国民经济中占有重要地位。长期以来，中国低碳烯烃生产的原料大多是石油基的石脑油、裂解轻油以及加氢尾油，原油的不足严重制约着中国低碳烯烃工业的发展。开发新型低碳烯烃生产技术、拓展烯烃生产原料，能够促进石化行业原料多样化，缓解石油资源供不应求带来的压力，在确保能源战略安全同时，实现国民经济可持续发展。
煤基合成气耦合转化路线，即合成气在金属氧化物-分子筛双功能催化剂催化作用下转化合成烯烃路线，是低碳烯烃生产的重要研究方向之一。文献[Science.2016,351,1065]报道了一种OX-ZEO双功能催化剂体系催化转化制低碳烯烃过程。合成气直接转化成(C2-C4)，单程转化率17％的前提下，烯烃选择性80％，烷烃14％，而甲烷选择性仅仅2％。文献[Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1]同样报道了一种双功能催化剂(Zr-Zn/SAPO-34)，在较温和条件下(1MPa/400℃/H2：CO＝2：1)，低碳烯烃选择性达74％，CO转化率为11％。文献[ChemCatChem.2018,10,1536]报道了一种Zr-In2O3/SAPO-34耦合体系，在2MPa/400℃/H2：CO＝1：1反应条件下，实现CO转化率27.7％，烯烃选择性73.6％。文献[Chem.Sci.,2018,9,4708-4718]选用Zr-Zn/SSZ-13作为双功能催化剂，同样实现了合成气直接转化制低碳烯烃，但反应过程中副产物C2-4烷烃选择性(18％)较高。
综上所述，耦合催化剂体系能够实现合成气直接转化制备低碳烯烃，但是受催化剂体系性质所限，反应过程中CO转化率低，尤其是烯烃选择性不高。因此，构筑新型的高性能耦合催化剂体系，实现合成气高效转化具有非常广阔的工业应用价值。
发明内容
基于现有技术中耦合催化剂体系反应活性低，目标产物选择性不高、副产物选择性高的缺陷，本发明提供了一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用，该改性的金属氧化物-分子筛复合物作为双功能催化剂，用于合成气制低碳烯烃反应时，能够显著抑制目标产物发生副反应(过加氢反应)，从而提高烯烃选择性，减少副产物烷烃以及甲醇的生成。
本发明第一方面提供了一种用于合成气制低碳烯烃的改性的金属氧化物-分子筛复合物，包括金属阳离子以及金属氧化物-分子筛复合物；
所述金属阳离子选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru+、Rh+、Pd+、Ag+、Pt+、Au+、La2+中的一种或多种混合。
在上述技术方案中，所述金属氧化物-分子筛复合物中金属氧化物选自ZnO、ZnCrbOx、ZnAlbOx、In2O3、ZrO2、InZrbOx、MnO、MnCrbOx、MnAlbOx、MnZrbOx、CeO2、CoAlbOx、FeAlbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1；优选选自ZnCrbOx、ZnAlbOx、InZrbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1。
在上述技术方案中，所述金属氧化物-分子筛复合物中分子筛选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的一种或多种；优选选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述金属阳离子优选选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+中的一种或多种，更优选Na+、Mg2+、Al3+中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述金属氧化物-分子筛复合物中分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为0.01～0.60，优选0.05～0.50，更优选为0.10～0.40。
在上述技术方案中，所述金属阳离子占金属氧化物-分子筛复合物的质量含量为0.01～10％，优选为0.1～7％，更优选1～5％。
在上述技术方案中，所述金属氧化物-分子筛复合物中金属氧化物与分子筛的质量比为1：8～8：1，优选为1：2～2：1。
本发明第二方面提供了一种上述改性的金属氧化物-分子筛复合物的制备方法，包括以下步骤:
(1)按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合均匀，得到混合凝胶；其中混合凝胶摩尔配比SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂：H2O为(0.001-0.40)：1：(0.85-1.25)：(1.5-3.0)：(20-100)；
(2)将混合凝胶进行水热晶化处理，得到SAPO分子筛原粉；
(3)将包含金属阳离子的盐、金属氧化物以及分子筛混合，得到所述的金属阳离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。
在上述技术方案中，所述步骤(1)中磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或几种混合物；硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、水玻璃、正硅酸乙酯；铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐、活性氧化铝中的一种或几种混合物；模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺或异丁胺的一种或几种混合物。
在上述技术方案中，步骤(2)中晶化条件为120～210℃，时间为12～72小时，搅拌或者静置。
在上述技术方案中，所述金属氧化物可以采用常规方法制备，比如沉淀法。
在上述技术方案中，晶化后可采用常规的后处理步骤比如分离、洗涤、干燥、焙烧，其中分离、洗涤、干燥和焙烧的过程可采用常规方法，比如分离可采用离心分离的方法，洗涤可采用去离水进行洗涤，干燥可以在烘箱中进行。例如，干燥条件为：20～120℃下干燥2～24小时；焙烧条件为420～650℃下焙烧1-5小时。
在上述技术方案中，步骤(3)中包含金属阳离子的盐以固体或者溶液的形式与金属氧化物、分子筛混合。
在上述技术方案中，步骤(3)中包含金属阳离子的盐、金属氧化物以及分子筛混合的质量比为(0.01～0.2)：1：1。
在上述技术方案中，步骤(3)中金属氧化物的制备方法为：采用溶液中沉淀的方法制备金属氧化物的前驱体，分离、干燥后焙烧，得到金属氧化物。
本发明第三方面提供了一种合成气制低碳烯烃的方法，合成气与上述提供的改性的金属氧化物-分子筛复合物作为催化剂接触进行反应，得到含低碳烯烃的产物。
在上述技术方案中，反应条件如下：反应温度320-500℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为1000-9600h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3-3.5。
相比于现有催化剂，发明人意外发现，采用SAPO分子筛与金属氧化物耦合组成复合物时，结合金属阳离子对该复合物的特殊改性，使其成为双功能催化剂，用于合成气制低碳烯烃反应时能够显著抑制烯烃产物副反应的发生，从而提高产物烯烃选择性，降低低碳烷烃选择性。本发明催化剂制备方法简单、原料廉价易得、制备成本低。
附图说明
图1是实施例1-3以及对比例1所得金属氧化物-分子筛复合物的XRD图谱；
图2是实施例1以及对比例1催化剂转化合成气所得烯烃产物选择性的曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，XRD和扫描电镜的测试条件如下：
XRD的测试条件：采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ为5-50°，扫描速度10°/min。
实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱仪测定。
反应后组分通过气相色谱进行分离并定量分析，CO转化率和C2-C4烯烃选择性的计算公式为：
CO转化率＝(合成气原料中CO含量-反应产物中CO含量)/合成气原料中CO含量×100％；
C2-C4烯烃选择性＝转化为C2-C4烯烃的CO摩尔数/CO转化的总摩尔数×100％。
【实施例1】
(1)ZnCrOx混合氧化物按如下步骤制备：
称取等物质的量的Cr(NO3)3·9H2O以及Zn(NO3)2·6H2O固体分散于水中，搅拌至完全溶解；称取一定量的(NH4)2CO3固体溶解于水中，配制0.1M的溶液。将两种水溶液同时滴加至烧杯中共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。
(2)SAPO-34分子筛按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.20:1:0.95:3:50，室温下搅拌1小时后于170℃下静置晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时得到SAPO-34分子筛粉末。
(3)钠离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.05mol/L的NaNO3溶液中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.05Na+SAPO-34+ZnCrOx，其XRD图谱如图1所示。
将钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1；烯烃选择性结果如图2所示。
【实施例2】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)钠离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.10mol/L的NaNO3溶液中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.1Na+SAPO-34+ZnCrOx，其XRD图谱如图1所示。
将钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例3】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)钠离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.15mol/L的NaNO3溶液中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.15Na+SAPO-34+ZnCrOx，其XRD图谱如图1所示。
将钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例4】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)镁离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.1mol/L的Mg(NO3)2溶液中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得镁离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.1Mg+SAPO-34+ZnCrOx。
将镁离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例5】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)铝离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.05mol/L的Al(NO3)3溶液中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.05Al+SAPO-34+ZnCrOx。
将铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例6】
(1)ZnAlOx混合氧化物按如下步骤制备：
称取等物质的量的Al(NO3)3·9H2O以及Zn(NO3)2·6H2O固体分散于水中，搅拌至完全溶解；称取一定量的(NH4)2CO3固体溶解于水中，配制0.1M的溶液。将两种水溶液同时滴加至烧杯中共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)铝离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.05mol/L的Al(NO3)3溶液中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnAlOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.05Al+SAPO-34+ZnAlOx。
将铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例7】
(1)ZnZrOx混合氧化物按如下步骤制备：
称取等物质的量的Zn(NO3)3·9H2O以及Zr(NO3)2固体分散于水中，搅拌至完全溶解；称取一定量的(NH4)2CO3固体溶解于水中，配制0.1M的溶液。将两种水溶液同时滴加至烧杯中共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)铝离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.05mol/L的Al(NO3)3溶液中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnZrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.05Al+SAPO-34+ZnZrOx。
将铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例8】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-18分子筛按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二异丙基乙胺(DIEA)分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比SiO2:Al2O3:P2O5:DIEA:H2O＝0.20:1:0.95:2.0:50，室温下搅拌1小时后于200℃下静置晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时得到SAPO-18分子筛粉末；
(3)铝离子改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml 0.05mol/L的Al(NO3)3溶液中，加入SAPO-18分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成钠离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为0.05Al+SAPO-18+ZnCrOx。
将铝离子改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【对比例1】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.20:1:0.95:3:50，室温下搅拌1小时后于170℃下静置晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时得到SAPO-34分子筛粉末；
(3)未改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
在400ml去离子水中，加入SAPO-34分子筛粉末40g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而形成为未改性的金属氧化物-分子筛复合物。所得未改性的金属氧化物-分子筛复合物命名为SAPO-34+ZnCrOx，其XRD图谱如图1所示。
将所得到的未改性的金属氧化物-分子筛复合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。烯烃选择性结果如图2所示。
表1
Claims (10)
1.一种用于合成气制低碳烯烃的改性的金属氧化物-分子筛复合物，包括金属阳离子以及金属氧化物-分子筛复合物；
所述金属阳离子选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru+、Rh+、Pd+、Ag+、Pt+、Au+、La2+中的一种或多种混合。
2.按照权利要求1所述的改性的金属氧化物-分子筛复合物，其特征在于，所述金属氧化物-分子筛复合物中金属氧化物选自ZnO、ZnCrbOx、ZnAlbOx、In2O3、ZrO2、InZrbOx、MnO、MnCrbOx、MnAlbOx、MnZrbOx、CeO2、CoAlbOx、FeAlbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1；优选选自ZnCrbOx、ZnAlbOx、InZrbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1。
3.按照权利要求1所述的改性的金属氧化物-分子筛复合物，其特征在于，所述金属氧化物-分子筛复合物中分子筛选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的一种或多种；优选选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的改性的金属氧化物-分子筛复合物，其特征在于，所述金属阳离子选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+中的一种或多种，更优选Na+、Mg2+、Al3+中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的改性的金属氧化物-分子筛复合物，其特征在于，所述金属氧化物-分子筛复合物中分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为0.01～0.60，优选0.05～0.50，更优选为0.10～0.40；所述金属阳离子占金属氧化物-分子筛复合物的质量含量为0.01～10％，优选为0.1～7％，更优选1～5％；所述金属氧化物-分子筛复合物中金属氧化物与分子筛的质量比为1：8～8：1，优选为1：2～2：1。
6.权利要求1-5任一项所述的改性的金属氧化物-分子筛复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合均匀，得到混合凝胶；其中混合凝胶摩尔配比SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂：H2O为(0.001-0.40)：1：(0.85-1.25)：(1.5-3.0)：(20-100)；
(2)将混合凝胶进行水热晶化处理，得到SAPO分子筛原粉；
(3)将包含金属阳离子的盐、金属氧化物以及分子筛混合，得到所述的金属阳离子改性的金属氧化物-分子筛复合物。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或几种混合物；硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、水玻璃、正硅酸乙酯；铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐、活性氧化铝中的一种或几种混合物；模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺或异丁胺的一种或几种混合物。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中晶化条件为120～210℃，时间为12～72小时，搅拌或者静置。
9.一种合成气制低碳烯烃的方法，合成气与权利要求1-5任一项所述的改性的金属氧化物-分子筛复合物作为催化剂接触进行反应，得到含低碳烯烃的产物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，反应温度320-500℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为1000-9600h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3-3.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011126316.7A CN114433221B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011126316.7A CN114433221B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114433221A true CN114433221A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114433221B CN114433221B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=81356913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011126316.7A Active CN114433221B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114433221B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060004240A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Teng Xu | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| US20150232345A1 (en) * | 2012-09-26 | 2015-08-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | SAPO-34 Molecular Sieve and Method for Preparing the Same |
| CN107661774A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108144643A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108568313A (zh) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| US20180305272A1 (en) * | 2015-10-30 | 2018-10-25 | Dow Global Technologies Llc | Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst |
| CN109701629A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制低碳烯烃的组合催化剂及其使用方法 |
| CN109701634A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制备低碳烃的催化剂组合物及其用途 |
| CN109701626A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
| CN111111761A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制低碳烯烃的催化剂及其应用 |
| CN111346672A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 |
-
2020
- 2020-10-20 CN CN202011126316.7A patent/CN114433221B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060004240A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Teng Xu | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| US20150232345A1 (en) * | 2012-09-26 | 2015-08-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | SAPO-34 Molecular Sieve and Method for Preparing the Same |
| US20180305272A1 (en) * | 2015-10-30 | 2018-10-25 | Dow Global Technologies Llc | Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst |
| CN107661774A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108144643A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108568313A (zh) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN109701629A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制低碳烯烃的组合催化剂及其使用方法 |
| CN109701634A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制备低碳烃的催化剂组合物及其用途 |
| CN109701626A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 |
| CN111111761A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制低碳烯烃的催化剂及其应用 |
| CN111346672A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114433221B (zh) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0099715B1 (en) | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas | |
| CA2747079C (en) | A process for preparing methanol, dimethyl ether, and low carbon olefins from syngas | |
| WO2019144952A1 (zh) | 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| WO2008116104A1 (en) | A precursor of a catalytic structure, a catalytic structure, a method of fabricating the same, and a system and a method for using the same | |
| WO2018219365A1 (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN111346672B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| WO2020125487A1 (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| CN111886202B (zh) | 用于合成沸石ssz-13的方法 | |
| CN109701626B (zh) | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 | |
| CN110614117A (zh) | Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110871107A (zh) | 一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110072813A (zh) | 使用双功能氧化铬/氧化锌-sapo-34催化剂将合成气转化为烯烃的方法 | |
| CN109701627B (zh) | 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用 | |
| CN1067603C (zh) | 金属改性小孔磷硅铝型分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Propane dehydrogenation over core–shell structured Al2O3@ Al via hydrothermal oxidation synthesis | |
| CA2898175A1 (en) | A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons | |
| WO2018219364A1 (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 | |
| CN114433221B (zh) | 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 | |
| CN110139831A (zh) | 分子筛ssz-108、其合成及用途 | |
| CN111111760A (zh) | 二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途 | |
| CN111111757A (zh) | 整体式催化剂、制备方法及其使用方法 | |
| CN112756011A (zh) | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用 | |
| JP7181785B2 (ja) | 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法 | |
| CN111346669B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| CN111111752B (zh) | 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |