CN113522347B - 脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法 - Google Patents

脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113522347B
CN113522347B CN202010290768.2A CN202010290768A CN113522347B CN 113522347 B CN113522347 B CN 113522347B CN 202010290768 A CN202010290768 A CN 202010290768A CN 113522347 B CN113522347 B CN 113522347B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
metal
catalyst
mercaptan
sweetening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010290768.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113522347A (zh
Inventor
晋超
翟维明
刘锋
褚阳
吴玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010290768.2A priority Critical patent/CN113522347B/zh
Publication of CN113522347A publication Critical patent/CN113522347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113522347B publication Critical patent/CN113522347B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0358—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法。该脱硫醇催化剂包括载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。本发明提供的脱硫醇催化剂利用活性相的特殊晶体结构，可通过吸附结合催化转化的方式实现硫醇的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。

Description

脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法。
背景技术
硫醇(RSH)类化合物不仅具有令人恶心的臭味，还具有较强的腐蚀性(如乙硫醇)，在液化气中有机硫中含量占约95％。到2020年，全国范围基本实现车用乙醇汽油全覆盖。汽油中含氧化合物的加入受限，汽油醚化装置及MTBE装置将被迫停产。汽油醚化装置停产后，汽油中高辛烷值调和组分缺少，需要大量高辛低硫组分的相应弥补，如烷基化油等，烷基化等装置的建设将增加，液化气作为原料，其需求量及处理规模将增加；同样MTBE生产过程是硫的富集和C4的净化过程，少了MTBE装置，液化气作为烷基化、叠合及芳构化等的原料硫更高，对后续加工影响更大，所以液化气必须深度脱硫。目前国内外常用的脱硫醇技术主要有碱洗法脱硫醇、Merox抽提氧化脱硫醇技术、纤维膜工艺、固定床无碱脱硫醇工艺或吸附法等。其中碱洗工艺的碱液消耗量大，易造成环境污染；Merox抽提氧化工艺的催化剂易聚集失活，总脱硫率不高；纤维膜脱硫醇工艺投资大，杂质易堵塞；固定床吸附工艺使用温度高、能耗高。
中国专利文献CN103316705A公开了一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，该催化剂是以纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，以氧化铁和氧化锌为活性组分，以氧化镧和氧化磷为第二改性组分。上述催化剂在反应压力为0.5～3.0MPa、氢油体积比50～600：1、反应温度为60～120℃、液时体积空速为0.5～6.0h-1的条件下能够脱除催化裂化汽油中的硫醇，避免了苛性碱的使用，在一定程度上减轻了环保压力，但上述技术的脱硫醇催化剂需要在加氢条件下才能发挥活性，且脱硫醇效率较低，导致使用该催化剂的脱硫醇工艺的能耗大、设备投资及操作费用高。因此，开发一种在高硫醇容量的、成本低廉的脱硫醇催化剂具有非常现实的意义。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可高硫醇容量地脱除硫醇的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种脱硫醇催化剂，包括：
载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。
在一些实施例中，以所述脱硫醇催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述金属M的氧化物的含量为0.5～20重量％。
在一些实施例中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
在一些实施例中，所述金属M选自铜、铁、锌、钛、钨和锆中的一种或多种。
另一方面，本发明提供上述脱硫醇催化剂的制备方法，包括：
将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；
将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及
对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫醇催化剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述金属M的盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
在一些实施例中，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述金属M的盐选自金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述混合溶液中加入酸，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
又一方面，本发明还提供上述脱硫醇催化剂的制备方法，包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将金属M的盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述脱硫醇催化剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述金属M的盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
在一些实施例中，所述第一干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第一焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述第二干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述金属M的盐选自金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
再一方面，本发明还提供一种脱硫醇的方法，包括：
使硫醇化合物与锰氧化物分子筛或上述脱硫醇催化剂接触，在室温-200℃下进行反应，之后过滤去除所述锰氧化物分子筛或所述脱硫醇催化剂。
在一些实施例中，所述硫醇化合物选自正丁硫醇、甲硫醇、乙硫醇，丙硫醇，3-甲基-1-丁硫醇中的一种或多种。
在一些实施例中，所述硫醇化合物与锰氧化物分子筛或所述脱硫醇催化剂的质量比为0.1～20：1。
本发明提供的脱硫醇催化剂利用活性相的特殊晶体结构，可通过吸附结合催化转化的方式实现硫醇的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、4制备的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
本发明提供一种脱硫醇催化剂，其包括载体和活性组分，其中载体为锰氧化物分子筛，活性组分为金属M的氧化物，金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。
脱硫醇催化剂中的锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。锰氧化物分子筛是一种碱性分子筛，碱性使得其与酸性的硫醇极易结合，巨大的比表面积和适合的孔道直径使其适合与酸性的硫醇发生吸附。除吸附硫醇外，锰氧化物分子筛的基本结构单元还可以与硫醇化学反应，增大催化剂的硫容。因此，由于其特殊的晶体结构，锰氧化物分子筛可通过吸附和催化转化的结合来实现硫醇的净化。
脱硫醇催化剂中的所述金属M选自铜、铁、锌、钛、钨和锆中的一种或多种，优选为铜或铁。
以脱硫醇催化剂的干基重量为基准，载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，金属M的氧化物的含量为0.5～20重量％。
本发明所用的脱硫醇催化剂可通过掺杂法或负载法制得，二者均包括水热反应，可以在反应釜中进行，也可以在烧瓶内通过回流法进行。
对于掺杂法，其是先将还原态锰化合物与金属M的盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免金属M的盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，具体步骤可包括：
将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液，
之后将氧化态锰化合物与混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物，对沉淀物进行干燥和焙烧，即可得到脱硫醇催化剂。
对于负载法，其是先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将金属M的盐负载其上，具体可包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行洗涤、干燥和焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将金属M的盐负载至锰氧化物分子筛上，经干燥和焙烧后得到脱硫醇催化剂。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种；还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
为了达到理想的效果，氧化态锰化合物、还原态锰化合物和金属M的盐的摩尔比可为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
本发明所用的金属M的盐选自金属M的硝酸盐、金属M的硫酸盐、金属M的盐酸盐、金属M的碳酸盐中的一种或多种，优选在水中溶解度较高的盐，如金属M的硝酸盐，例如硝酸铜、硝酸铁等。
得到沉淀物或固体产物之后，对其进行洗涤、干燥和焙烧处理，其中洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～900℃，优选为250～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h，焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。
将金属M的盐负载至锰氧化物分子筛上之后，对其再次进行干燥、焙烧以制得脱硫醇催化剂，干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在水热合成反应之前，可向溶液中加入酸，调节溶液的pH值至0.2～3，以利于晶体生长。调整溶液PH值的酸可为任意酸，如硝酸，盐酸，硫酸，醋酸等，优选硝酸。
本发明的脱硫醇催化剂具有脱硫精度高、硫容高、单程转化率高的特点，可用于脱硫醇反应中。
本发明还提供一种脱硫醇方法，包括：使硫醇化合物与锰氧化物分子筛或上述脱硫醇催化剂接触，在室温-200℃下搅拌进行反应，之后过滤去除锰氧化物分子筛或上述脱硫醇催化剂。
本发明所处理的硫醇化合物选自正丁硫醇、甲硫醇、乙硫醇，丙硫醇，3-甲基-1-丁硫醇中的一种或多种，其可以乙腈作为溶剂。
本发明的方法中，是以锰氧化物分子筛或脱硫醇催化剂中的一种作为催化剂进行脱硫醇反应，硫醇化合物与其的质量比为0.1～20：1。
本发明提供的脱硫醇催化剂利用活性相的特殊晶体结构，可通过吸附结合催化转化的方式实现硫醇的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
实施例
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
分子筛的微孔比表面积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，称为BET面积。孔容采用GB/T 5816-1995标准方法进行测定。
实施例1
水热合成法制备锰氧化物分子筛OMS-2：
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得催化剂A1：OMS-2-Hydro。
实施例2
水热合成制备3％CuO-OMS-2
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.22g硝酸铜混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得催化剂A2：3％CuO-OMS-2。
实施例3
水热合成制备3％CuO-OMS-2
与实施例2相同的步骤制备催化剂A3，不同之处在于，反应温度不一致，选择在190℃下反应，A3组成为3％CuO-OMS-2-190。
实施例4
水热合成制备10％Fe2O3-OMS-2
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.56g硝酸铁混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并500℃焙烧4h制得催化剂A4：10％Fe2O3-OMS-2。
实施例5
负载法制备10％ZnO/OMS-2：
以实施例1所制得的催化剂A1作为载体，以负载法将硝酸锌负载至OMS-2载体上，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后制得催化剂A5：10％ZnO/OMS-2。
实施例6
水热合成制备2％WO3-OMS-2
与实施例2相同的步骤制备催化剂A6，不同之处在于，活性金属盐采用钨酸钠，所制得催化剂A6的组成为2％WO3-OMS-2。
对实施例1、3和4制备的脱硫醇催化剂A1、A3和A4进行XRD分析，其结果如图1所示。从图1中可以看出实施例1制备的催化剂A1仅显示出OMS-2的特征峰，说明活性金属铜掺杂均匀；A3的XRD图中含新物种铜锰矿(CuMn2O4)，这与铜进入OMS-2晶体有密切联系；A4的XRD图显示制备方法的不同(掺杂法和负载法)不影响催化剂的晶体性质。
对比例1：
浸渍法制备10％MnO-10％CuO/Al2O3
选择硝酸锰和硝酸铜浸渍氧化铝载体，制备10％MnO-10％CuO/Al2O3催化剂。
测试例
测试实施例1～6和对比例1制备的催化剂用于脱硫醇试验，反应过程如下：在反应瓶中加入0.18g正丁硫醇做反应物，以10ml乙腈做溶剂，加入0.5g催化剂在60℃下搅拌反应6h，反应结束后滤去催化剂即可得到溶解有氧化产物二正丁二硫醚的液相产物，反应计算过程如下：
转化率＝[(1-反应后正丁硫醇浓度)/反应前正丁硫醇浓度]*100
选择性＝基于二正丁二硫醚，无其他产物
催化剂的比表面积、孔容以及反应结果列于表1。
表1.脱硫醇反应的测试结果
由表1可见，本发明的提供的催化剂中，不论掺杂型催化剂还是负载型催化剂，在用于脱硫醇反应中时转化率和选择性均明显高于对比剂1。活性金属的掺杂进一步提升了硫醇的转化率。
本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，充分利用锰氧化物分子筛的特殊晶体结构，使在脱除硫醇领域拥有极好的转化率，同时脱硫醇催化剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱硫醇的方法，其特征在于，包括：
使硫醇化合物与脱硫醇催化剂接触，在室温-200℃下进行反应，之后过滤去除所述脱硫醇催化剂；
所述脱硫醇催化剂包括：
载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M为铜；
所述脱硫醇催化剂的制备方法，包括：
将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；
将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及
对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述脱硫醇催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述活性组分的含量为0.5～20重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述金属M的盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属M的盐选自金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水热反应之前，还包括向所述混合溶液中加入酸，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述硫醇化合物选自正丁硫醇、甲硫醇、乙硫醇，丙硫醇，3-甲基-1-丁硫醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述硫醇化合物与锰氧化物分子筛或所述脱硫醇催化剂的质量比为0.1～20：1。
CN202010290768.2A 2020-04-14 2020-04-14 脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法 Active CN113522347B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010290768.2A CN113522347B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010290768.2A CN113522347B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113522347A CN113522347A (zh) 2021-10-22
CN113522347B true CN113522347B (zh) 2023-12-12

Family

ID=78088080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010290768.2A Active CN113522347B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113522347B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115957621A (zh) * 2023-01-30 2023-04-14 昆明理工大学 氧化锰在催化分解混合硫醇中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712590A (zh) * 2008-09-18 2010-05-26 罗门哈斯公司 乙烷氧化脱氢的改进方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10081006B2 (en) * 2014-12-17 2018-09-25 University Of Connecticut Adsorptive desulfurization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712590A (zh) * 2008-09-18 2010-05-26 罗门哈斯公司 乙烷氧化脱氢的改进方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Efficient and Recyclable Fe-OMS-2 Catalyst for Enhanced Degradation of Acid Orange 7in Aqueous Solution.《Chemistry Select》.2020,第5卷第3272-3277页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113522347A (zh) 2021-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102451705B (zh) 加氢处理催化剂组合物的制备方法
CN113522347B (zh) 脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法
WO2022038514A1 (en) Method of light oil desulfurization in the presence of methane containing gas environment and catalyst structure
CN102049281A (zh) 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN106492797B (zh) 一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用
CN111135852A (zh) 载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN115672255B (zh) 一种硫醇脱除剂和航煤脱臭方法
CN1151879C (zh) 用于转化硫醇的纳米级过渡金属元素氧化物催化剂及其制备方法
CN111111687B (zh) 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法
CN115678590A (zh) 一种用于烷基化的含硫碳四原料油预处理方法
CN111111754B (zh) 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法
CN113522302B (zh) 硫化氢脱除剂及其制备方法和应用
Cheng et al. Evaluation of crystalline structure and SO2 removal capacity of a series of MgAlFeCu mixed oxides as sulfur transfer catalysts
CN115678592A (zh) 一种较低温度下脱除汽油中硫醇的方法
CN113522348B (zh) 硫化氢脱除剂及其制备方法和应用
CN112691644A (zh) 一种双金属MOFs负载氧化铝小球的制备方法与应用
CN111250086A (zh) 载体为改性鸡蛋壳状介孔材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN108097200B (zh) 一种制备改性氧化铝的方法
CN113522011B (zh) 脱硫化氢的方法
CN108479843B (zh) 嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备
CN115501890B (zh) 正丁烷骨架异构化催化剂及其制备方法和应用
CN115678614A (zh) 一种炼厂气脱硫方法
CN115678629A (zh) 一种生产超低硫含量液化气的方法
CN111111747B (zh) 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法
CN115678591A (zh) 一种轻石脑油脱硫醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant