CN112371114A - 一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于化学化工技术领域。本发明通过水热法、热分解法或者沉淀法制备锰氧化物催化剂MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO以及其它混合价态的锰氧化物。该催化剂可以在分子氧或空气的存在下应用于醇胺氧化耦合制备亚胺的反应，并且表现出较高的活性、选择性和稳定性。本发明制备的锰氧化物催化剂表现出较为优异的氧化还原性能，具有丰富的化学价态、晶体结构以及良好的氧还原、氧析出活性。且本发明所用原料廉价易得，资源丰富，制备工艺简便快捷，且具有能耗低、污染小、环境友好等优点。

Description

一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于化学化工技术领域。
背景技术
亚胺，也称席夫碱，是一类重要的含氮有机化合物，由于分子中含有不饱和C＝N双键，因此可以作为重要的氮源，广泛地应用于生物、农业、制药及精细化学品等领域。目前合成亚胺的工艺路线主要是通过羰基化合物和一级胺在强酸条件下缩合，存在能耗高、污染重和产物选择性低等不足。与该路线相比，醇和胺在空气或氧气存在条件下进行氧化耦合，副产物只有水，是一项绿色化工过程。尤其是在环境与资源问题日益紧迫的背景下，开发温和条件下的需氧氧化工艺成为当前催化领域的一大研究热点。然而，氧气分子在温和条件下相对稳定，分子氧的高效活化是该过程面临的主要难点。目前，负载型贵金属催化剂(如Au、Pt、和Ru等)在该过程中表现出较好的催化活性，但存在储量有限、价格昂贵等缺点。过渡金属氧化物催化剂(Mn、Co、Ni、Cu、Ce、Zn等)具有储量丰富、价廉低廉、稳定性好等优势，在需氧氧化反应中，这类催化剂也普遍表现出较高的反应活性。其中，锰氧化物就表现出较为优异的氧化还原性能，因此，提供一些具有高活性、高稳定性的锰氧化物催化剂以满足工业应用低成本的要求就显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰氧化物催化剂，该催化剂具有活性高、选择性好、稳定性好、能够重复使用等特点。
本发明的另一目的是提供上述锰氧化物催化剂的制备方法。
本发明的目的还有一个是提供上述锰氧化物催化剂在醇胺氧化耦合反应中的应用。
一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂，催化剂为混合价态的锰氧化合物，由锰元素和氧元素组成，锰元素和氧元素的摩尔比为1：(1～2)。
进一步地，催化剂为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO中一种或两种以上以任意比例混合。
进一步地，MnO2为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2或非晶态氧化锰AMO。
上述锰氧化物催化剂的制备方法，采用水热法制备锰氧化物催化剂的操作过程为：
(1)将可溶性锰盐、过硫酸铵和高锰酸钾分别溶于去离子水或异丙醇/去离子水混合溶液中，超声分散处理后，将过硫酸铵溶液和高锰酸钾溶液逐滴滴加到锰盐溶液中，边滴加边搅拌，获得混合液；
(2)将上述混合液转入高压反应釜中，在温度为100℃～200℃条件下进行水热反应12～24h，反应结束后过滤分离，使用蒸馏书洗涤沉淀物，然后烘干；
(3)将(2)烘干处理后的产物在马弗炉中空气氛围，300℃～450℃条件下，焙烧3～10h，获得锰氧化物催化剂。
进一步地，可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上以任意比例混合。
上述锰氧化物催化剂的制备方法，采用热分解法制备锰氧化物催化剂的操作过程为：
S1，将前驱体粉末置于通空气、氮气、氧气或氢气的石英管中，将石英管放入管式炉中加热处理；
S2，将管式炉以5℃/min的速率升温至120℃，保温0.5～2h后，继续以5℃/min的速率升温至200～1400℃，保温焙烧2～10h，通入空气处理0～2h，自然冷却至室温，获得锰氧化物催化剂。
进一步地，前驱体粉末为碳酸锰。
上述锰氧化物催化剂的制备方法，采用沉淀法制备锰氧化物催化剂的操作过程为：
步骤一、将沉淀剂草酸或草酸铵溶于去离子水中，搅拌均匀；
步骤二、将步骤一获得的溶液滴加至高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后，继续搅拌1～3h，过滤弃上清液；
步骤三、使用去离子水洗涤步骤二获得的沉淀，然后在90℃下干燥12～48h，获得锰氧化物催化剂。
应用上述锰氧化物催化剂催化醇胺氧化耦合合成亚胺的方法，以锰氧化物为催化剂，空气或氧气为氧源，在有溶剂状态，30～120℃条件下反应，将醇和胺一步合成为亚胺类化合物，反应通式如下：
Figure BDA0002772851620000021
其中R1CH2OH为临位、间位或对位具有取代基的芳香醇或杂原子芳香醇，R2NH2为临位、间位或对位具有取代基的芳香胺、杂原子苯胺、苄胺或脂肪胺；所述的取代基为芳基、卤素、硝基、烷氧基、烷基或氢原子；
所述的溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或者两种以上以任意比例混合。
进一步地，底物用量为0.3～0.6mmol，催化剂用量为0.05～0.5g。
本发明具有以下有益效果：本发明提供的催化剂在空气或氧气存在下，可用于醇胺氧化耦合反应，具体的以醇和胺为原料，进行液相的多相催化氧化反应，制备亚胺类化合物。反应过程具有工艺简单、收率高、反应温度低、催化剂与反应体系易分离等特点。此外，本发明制备的锰氧化物催化剂表现出较为优异的氧化还原性能，具有丰富的化学价态、晶体结构以及良好的氧还原、氧析出活性。且本发明所用原料廉价易得，资源丰富，制备工艺简便快捷，且能耗低、污染小、环境友好。
附图说明
图1为不同锰氧化物催化剂的X射线衍射谱图(XRD)；
图2a为α-MnO2催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图2b为β-MnO2催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图2c为γ-MnO2催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图2d为δ-MnO2催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图3为不同锰氧化物催化剂的醇氨氧化耦合亚胺收率曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
将0.693g MnSO4·4H2O和1.25g KMnO4置于100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入60mL去离子水，剧烈搅拌1h使其充分反应。然后置于140℃烘箱中晶化12小时，冷却后用去离子水洗涤数次，转入烘箱80℃干燥12h。将获得的干燥前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，然后焙烧4小时，最后冷却至室温，得到黑色的固体即为催化剂A。经测定成分主要为α-MnO2，X射线衍射谱如图1所示，扫描电镜图(SEM)如图2a所示。
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol苯甲醇，2.0mmol苯胺和0.3g催化剂A。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，随着反应进行亚胺收率曲线如图3所示，反应结果列于表1。
实施例2：
将0.475g MnCl2和0.253g KMnO4分别溶于30mL去离子水中，混合搅拌1h。随后，转移至100mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，180℃晶化48h，然后用去离子水反复洗涤，再转入烘箱80℃干燥18h，最后冷却至室温，得到黑色的固体即为催化剂B。经测定成分主要为β-MnO2，X射线衍射谱如图1所示，扫描电镜图(SEM)如图2b所示。按实施例1中的反应条件和反应方法进行醇胺氧化耦合反应，随着反应进行亚胺收率曲线如图3所示，反应结果列于表1。
实施例3：
将27g Mn(NO3)2·4H2O溶于160mL蒸馏水和100mL异丙醇的混合溶液中，超声分散后，剧烈搅拌下将100mL 0.36mol/L的高锰酸钾溶液逐滴滴加到锰盐溶液中，继续搅拌反应30min，用蒸馏水和乙醇过滤洗涤后，转入烘箱80℃下干燥24h，得到的黑色固体即为催化剂C。经过测定催化剂成分主要为γ-MnO2，X射线衍射谱如图1所示，扫描电镜图(SEM)如图2c所示。按实施例1中的反应条件和反应方法进行醇胺氧化耦合反应，随着反应进行亚胺收率曲线如图3所示，反应结果列于表1。
实施例4：
将10mL 1mol/L的HCl溶液加入至20mL 1mol/L的KMnO4溶液中，充分搅拌30min，转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，150℃晶化6h，冷却、过滤、蒸馏水和乙醇洗涤后，转入烘箱80℃下干燥12h，得到黑色的固体即为催化剂D。经过测定催化剂成分主要为δ-MnO2，X射线衍射谱如图1所示，扫描电镜图(SEM)如图2d所示。按实施例1中的反应条件和反应方法对上述催化剂进行醇胺氧化耦合反应，随着反应进行亚胺收率曲线如图3所示，反应结果列于表1。
实施例5：
取2.28g草酸溶于100mL的去离子水中，剧烈搅拌下，将上述溶液逐滴加至70mL0.15mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌2h，用去离子水洗涤数次，在90℃下干燥12h，得到所述的催化剂E。经过测定催化剂成分主要为无定型锰氧化物催化剂AMO。按实施例1中的反应条件和反应方法对上述催化剂进行醇胺氧化耦合反应，反应结果列于表1。
实施例6：
将27g Mn(NO3)2·4H2O溶于160mL蒸馏水和100mL异丙醇的混合溶液中，超声分散后，剧烈搅拌下将100mL 0.36mol/L的高锰酸钾溶液逐滴滴加到锰盐溶液中，继续搅拌反应30min，用蒸馏水和乙醇过滤洗涤后，转入烘箱80℃下干燥24h。将获得的干燥前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，然后焙烧5小时，最后冷却至室温，得到黑色的固体即为催化剂F。经过测定催化剂成分主要为Mn2O3。按实施例1中的反应条件和反应方法对上述催化剂进行醇胺氧化耦合反应，反应结果列于表1。
实施例7：
将MnCO3粉末置于通氮气的石英管中，将石英管放入管式炉，然后以每分钟5℃的速率升温至120℃，停留1小时后再以每分钟5℃的速率升至500℃，然后焙烧8小时，最后冷却至室温，得到绿色的固体即为催化剂G。经测定成分主要为MnO。按实施例1中的反应条件和反应方法进行醇胺氧化耦合反应，反应结果列于表1。
实施例8：
将MnCO3粉末置于通氮气的石英管中，将石英管放入管式炉，然后以每分钟5℃的速率升温至120℃，停留1小时后再以每分钟5℃的速率升至300℃，然后焙烧8小时，最后通空气1小时然后冷却至室温，得到的固体即为催化剂H。经过测定催化剂成分主要为Mn3O4。按实施例1中的反应条件和反应方法进行醇胺氧化耦合反应，反应结果列于表1。
实施例9：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol对甲基苯甲醇，2.0mmol苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例10：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol对硝基苯甲醇，2.0mmol苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例11：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol对氯苯甲醇，2.0mmol苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例12：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol对甲氧基苯甲醇，2.0mmol苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例13：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol苯甲醇，2.0mmol对甲基苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例14：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol苯甲醇，2.0mmol对甲氧基苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例15：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol苯甲醇，2.0mmol丁胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例16：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，1.0mmol苯甲醇，2.0mmol苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例17：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol苯甲醇，1.0mmol苯胺和0.3g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
实施例18：
在装有回流冷凝管的50mL两颈瓶中分别加入10mL甲苯，2.0mmol苯甲醇，2.0mmol苯胺和0.1g催化剂C。将瓶子放入80℃油浴中，上方连接一个装有空气的气球。每隔一小时取样，产物通过滤头进行过滤，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液通过装有HP-5色谱柱和FID检测器的气相色谱检测，采用归一化法计算亚胺收率，反应结果列于表1。
表1实施例的活性数据
Figure BDA0002772851620000071
Figure BDA0002772851620000081
根据以上实施例获得的活性数据可以发现，根据本发明提供的锰氧化物催化剂，利用本发明提供的液相多相催化法进行醇胺氧化耦合反应，得到了较高的活性和较高的亚胺选择性。这一结果可能归因于催化剂表面含有较高浓度的Mn3+，即催化剂拥有丰富的氧空位，这将有利于目标反应中决速步骤─氧化反应的快速进行。除此之外，催化剂制备简单，原料易得，具有非常好的工业化前景。

Claims (10)

1.一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂为混合价态的锰氧化合物，由锰元素和氧元素组成，锰元素和氧元素的摩尔比为1：(1～2)。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO中一种或两种以上以任意比例混合。
3.根据权利要求2所述的一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂，其特征在于，所述的MnO2为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2或非晶态氧化锰AMO。
4.权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用水热法制备锰氧化物催化剂的操作过程为：
(1)将可溶性锰盐、过硫酸铵和高锰酸钾分别溶于去离子水或异丙醇/去离子水混合溶液中，超声分散处理后，将过硫酸铵溶液和高锰酸钾溶液逐滴滴加到锰盐溶液中，边滴加边搅拌，获得混合液；
(2)将上述混合液转入高压反应釜中，在温度为100℃～200℃条件下进行水热反应12～24h，反应结束后过滤分离，使用蒸馏书洗涤沉淀物，然后烘干；
(3)将烘干处理后的产物在马弗炉中，空气氛围下，300℃～450℃焙烧3～10h，获得锰氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上以任意比例混合。
6.权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用热分解法制备锰氧化物催化剂的操作过程为：
S1，将前驱体粉末置于石英管中，并向石英管中通入空气、氮气、氧气或氢气，将石英管放入管式炉中加热处理；
S2，将管式炉以5℃/min的速率升温至120℃，保温0.5～2h后，继续以5℃/min的速率升温至200～1400℃，保温焙烧2～10h，通入空气处理0～2h，自然冷却至室温，获得锰氧化物催化剂。
7.根据权利要求6所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的前驱体粉末为碳酸锰。
8.权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉淀法制备锰氧化物催化剂的操作过程为：
步骤一、将沉淀剂草酸或草酸铵溶于去离子水中，搅拌均匀；
步骤二、将步骤一获得的溶液滴加至高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后，继续搅拌1～3h，过滤弃上清液；
步骤三、使用去离子水洗涤步骤二获得的沉淀，然后在90℃下干燥12～48h，获得锰氧化物催化剂。
9.应用权利要求1～3任意一项所述的锰氧化物催化剂催化醇胺氧化耦合合成亚胺的方法，其特征在于，以锰氧化物为催化剂，空气或氧气为氧源，在有溶剂状态，30～120℃条件下反应，将醇和胺一步合成为亚胺类化合物，反应通式如下：
Figure FDA0002772851610000021
其中R1CH2OH为临位、间位或对位具有取代基的芳香醇或杂原子芳香醇，R2NH2为临位、间位或对位具有取代基的芳香胺、杂原子苯胺、苄胺或脂肪胺；所述的取代基为芳基、卤素、硝基、烷氧基、烷基或氢原子；
所述的溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或者两种以上以任意比例混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，底物用量为0.3～0.6mmol，催化剂用量为0.05～0.5g。
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