CN115521225B - 利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,使用酸处理过后的改性赤泥与锰氧化物作为催化剂,用于催化胺和醇交叉偶联制备亚胺;在该组合催化剂的作用下,胺和醇交叉偶联制备亚胺的反应速率能够显著提高4~10倍。该方法一方面实现了赤泥的资源化利用,降低了催化剂的成本;另一方面充分利用了赤泥中金属及其氧化物与锰氧化物间的协同催化活性,应用于催化胺和醇交叉偶联制备亚胺取得了良好的效果。本发明制备方法操作简单,成本低廉,变废为宝,应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业有害废弃物高值化及催化应用的方法,尤其涉及一种利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,属于工业催化技术领域。
背景技术
赤泥是铝土矿在生产氧化铝过程中所产生的污染性工业废渣,国家统计局数据显示,2021年中国氧化铝产量为7747.5万吨,同比增长5.0%。如果以每吨氧化铝排放1.5吨赤泥计算,仅2021年赤泥的排放量就高达1亿吨左右。目前我国的赤泥综合利用率仅为7%。随着我国氧化铝产量逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低,赤泥的堆存量还将不断增加。赤泥是强碱性固体废渣,其碱性浸出液pH可达到10~13。目前,赤泥综合利用仍属世界性难题,国际上对赤泥主要采用堆存覆土的处置方式。赤泥中的碱含量很高,因此这种处置方式会带来对周边动植物,地下水等不可预计的危害。因而赤泥造成的土地、环境污染问题日益严重,如何实现赤泥高效、大规模的资源化利用已成为亟待解决的问题。
亚胺类化合物,也即是希夫碱类化合物,是合成具有药物和生物活性化合物以及精细化学品的中间体。亚胺类化合物分子中的C=N键也被广泛用于诸如还原、加成、环化以及氮杂环丙烷化等多种有机转化反应。亚胺类化合物的经典合成方法是通过胺类化合物和醛、酮类化合物缩合得到,很多情况下需要脱水试剂或路易斯酸催化剂存在。在各种各样的亚胺类化合物的合成新方法中,醇和胺的交叉氧化偶联由于具有原料易得,选择不同的底物可以合成各类对称或非对称的亚胺类化合物的优势,备受研究人员关注,已发展了贵金属催化剂(Ru、Os、Pd、Au等)、金属氧化物催化剂等(ACS Catalysis, 2015, 5, 5851-5876)。与贵金属相比,锰氧化物具有储存丰富、廉价易得、毒性低等特点,所以锰氧化物基催化剂在合成亚胺反应中得到了广泛的关注。中国专利CN112371114A公开了一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用,催化剂需要特定的制备方法,且催化剂用量较高。中国专利CN104710325B公开了一种负载锰氧化合物催化醇和胺一步合成亚胺的方法,该方法中催化剂需要特定方法和载体。由此可见,现有方法中用锰氧化物基催化剂主要为不同晶型的锰氧化物、负载型锰基催化剂以及含锰的复合材料等,通常都需要特定的制备方法,这样就增加了催化剂的成本。因此,发展廉价、简单的锰基催化剂并应用于醇和胺的交叉氧化偶联反应中具重要的研究及应用价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,以克服现有技术的不足。
本发明利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,是将改性赤泥与锰氧化物混合后作为催化剂,以醇与胺作为原料,于30~100℃交叉偶联反应1~24h,得到亚胺类化合物;
式1所示醇中R1为苯基,卤代苯基,烷基取代苯基,烷氧基取代苯基,硝基取代苯基,呋喃基,噻吩基,萘基中的任意一种;式2所示胺中R2为苯基,卤代苯基,烷基取代苯基,烷基,环烷基中的任意一种。
改性赤泥与锰氧化物混合的质量比为1~30 : 10。醇与胺的摩尔比为1:1~1:2;改性赤泥与锰氧化物的总质量与醇的质量比为1:5 ~ 1:10。
改性赤泥的制备方法为:将赤泥加入6 mol/L HNO3溶液中,于60~90℃下搅拌反应2~3h后,降至室温,用碱调节pH至8后,老化2 ~ 12h,过滤,洗涤,干燥,300~600℃下焙烧3~5h,得到改性赤泥。酸溶液为盐酸,硝酸中的一种或者二者的组合。碱为氨水,碳酸铵,碳酸钠,碳酸钾,氢氧化钠,氢氧化钾中的一种或者二者的组合。赤泥经过改性后具有更大的比表面积以及脱碱后暴露更多酸性位点,使得催化剂活性显著提升。
锰氧化物是将碳酸锰在300~500 ℃下焙烧2~4h而得。反应在溶剂甲苯中进行。
综上所述,本发明使用酸处理过后的改性赤泥与锰氧化物作为催化剂,用于催化胺和醇交叉偶联制备亚胺;在该组合催化剂的作用下,胺和醇交叉偶联制备亚胺的反应速率能够显著提高4 ~ 10倍。该方法一方面实现了赤泥的资源化利用,降低了催化剂的成本;另一方面充分利用了赤泥中金属及其氧化物与锰氧化物间的协同催化活性,应用于催化胺和醇交叉偶联制备亚胺取得了良好的效果。本发明制备方法操作简单,成本低廉,变废为宝,应用前景广泛。
附图说明
图1是本发明实施例1中改性赤泥的SEM图;
图2为实施例1制备亚胺的1H谱;
图3为实施例1制备亚胺的13C谱。
具体实施方式
如前所述,鉴于现有技术的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明,但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料,如无特殊说明,均可由常规的生化试剂商店购买得到。
实施例1
(1)取赤泥20 g置于烧杯中,加入100mL 6 mol/L HNO3溶液;将所述的烧杯置于恒温水浴锅中,调节温度为70℃,搅拌2h后,降至室温,用氨水调节pH至8后,老化12h;随后,抽滤反应液后得到滤饼,用去离子水将滤饼洗涤至中性,80℃烘干, 在马弗炉内400℃焙烧3h后,得到改性赤泥-400。改性赤泥的SEM图如图1,可以看到赤泥具有更小的颗粒
(2)取碳酸锰10 g置于坩埚中,置于马弗炉内300 ℃焙烧3h后,得到MnO x -300。
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (10 mg),MnO x -300 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为85%。数据对比结果汇总于表1。图2为该亚胺的1H谱,图3为该亚胺的13C谱。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.46 (s, 1H), 7.91 (dd, J = 6.7, 3.0Hz, 2H), 7.63 – 6.48 (m, 10H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 160.54, 152.25, 136.40, 131.53,129.30, 128.98, 128.93, 126.08, 121.01.
实施例2
(1)同实施例1;
(2)取碳酸锰10 g置于坩埚中,置于马弗炉内400℃焙烧3h后,得到MnO x -400。
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (10 mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为>98%。数据对比结果汇总于表1。
实施例3
(1)同实施例1;
(2)取碳酸锰10 g置于坩埚中,置于马弗炉内500 ℃焙烧3h后,得到MnO x -500。
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (10 mg),MnO x -500 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为47%。数据对比结果汇总于表1。
实施例4
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (1 mg),MnO x -400(10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为>98%。数据对比结果汇总于表1。
实施例5
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (3 mg),MnO x -400(10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为>98%。数据对比结果汇总于表1。
实施例6
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (5 mg),MnO x -400(10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为>98%。数据对比结果汇总于表1。
实施例7
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (20 mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为>98%。数据对比结果汇总于表1。
实施例8
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.5 mmol对甲基苯胺,改性赤泥-400 (10 mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 oC,反应8h。反应结束后,取样检测,亚胺收率为>98%。
实施例9
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.5 mmol对甲氧基苯胺,改性赤泥-400 (10mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60℃,反应8h。反应结束后,取样检测,亚胺收率为>86%。
实施例10
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.5 mmol对氟苯胺,改性赤泥-400 (10 mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,亚胺收率为>98%。
实施例11
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol对氯苯甲醇,0.5 mmol苯胺,改性赤泥-400 (10 mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,亚胺收率为>89%。
实施例12
步骤(1)、(2)同实施例2;
(3)反应瓶中加入0.5 mmol对甲基苯甲醇,0.5 mmol苯胺,改性赤泥-400 (10mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,亚胺收率为>84%。
对比例1
反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,改性赤泥-400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为<0.1%。数据对比结果汇总于表1。
对比例2
反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,MnO x -300 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 oC,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为27%。数据对比结果汇总于表1。
对比例3
反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为25%。数据对比结果汇总于表1。
对比例4
反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,MnO x -500 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60 ℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为5%。数据对比结果汇总于表1。
对比例5
反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,赤泥(10 mg),MnO x -400 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为56%。数据对比结果汇总于表1。
对比例6
反应瓶中加入0.5 mmol苄醇,0.6 mmol苯胺,赤泥(10 mg),MnO x -500 (10 mg),甲苯3 mL,用橡胶塞密闭瓶口后,插入空气气球,将反应瓶放入预先升温的油浴锅中加热至60℃,反应8h。反应结束后,取样检测,检测方法为十二正己烷为内标的GC方法,亚胺收率为9%。数据对比结果汇总于表1。
从表中可以看出,本发明提供的使用改性赤泥和锰氧化物的催化剂组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,能够显著提高胺和醇交叉偶联制备亚胺的效率,采用工业废弃物-赤泥和廉价的锰氧化物作为催化剂,具有来源广泛、制备简单,成本低廉等优势,适用于进行工业化生产,应用前景广泛。
为了证明用改性赤泥和锰氧化物在催化醇胺交叉偶联制备亚胺中表现出的普适性,合成方法同实施例2,仅改变原料,合成的一系列化合物的结构及收率如下:
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,其特征在于:以改性赤泥与锰氧化物作为催化剂,以醇与胺作为原料,于30~100℃交叉偶联反应1~24h,得到亚胺类化合物;
;
式1所示醇中R1为苯基,卤代苯基,烷基取代苯基,烷氧基取代苯基,硝基取代苯基,呋喃基,噻吩基,萘基中的任意一种;式2所示胺中R2为苯基,卤代苯基,烷基取代苯基,烷基,环烷基中的任意一种;
改性赤泥的制备方法为:将赤泥加入6 mol/L HNO3溶液中,于60~90℃下搅拌反应2~3h后,降至室温,用碱调节pH至8后,老化2~ 12h,过滤,洗涤,干燥,300~600℃下焙烧3~5h,得到改性赤泥;锰氧化物是将碳酸锰在300~500 ℃下焙烧2~4h而得。
2. 根据权利要求1所述的利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,其特征在于:改性赤泥与锰氧化物的质量比为1~30 : 10。
3.根据权利要求1所述的利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,其特征在于:醇与胺的摩尔比为1:1~1:2。
4. 根据权利要求1所述的利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,其特征在于:改性赤泥与锰氧化物的总质量与醇的质量比为1:5 ~ 1:10。
5.根据权利要求1所述的利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,其特征在于:碱为氨水,碳酸铵,碳酸钠,碳酸钾,氢氧化钠,氢氧化钾中的一种或者二者的组合。
6.根据权利要求1所述的利用改性赤泥和锰氧化物的组合物催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法,其特征在于:交叉偶联反应在溶剂甲苯中进行。
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Citations (3)
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CN106938976A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-07-11 | 浙江工业大学 | 一种以醇和胺为原料催化氧化制备亚胺类化合物的方法 |
CN109232308A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-18 | 河南师范大学 | 一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法 |
CN112371114A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 东北石油大学 | 一种用于催化醇胺氧化耦合合成亚胺的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Controllable synthesis of novel nanoporous manganese oxide catalysts for the direct synthesis of imines from alcohols and amines;Fushan Chen等;《Chinese Journal of Chemical Engineering》;第27卷;2438–2446 * |
Tuning effect of amorphous Fe2O3 on Mn3O4 for efficient atom-economic synthesis of imines at low temperature: improving [O] transfer cycle of Mn3+ /Mn2+ in Mn3O4;Jiaheng Qin等;《Catal. Sci. Technol.》;第10卷(第16期);5628-5640,尤其是尤其是第5629页左列第2段-右列第3段、第5631页右列第1段、第5637页右列倒数第1段、table1以及table5 * |
张兰芳.《碱激发矿渣水泥和混凝土》.西南交通大学出版社,2018,3.5 赤泥,第35-37页. * |
王丽等.《赤泥知多少》.冶金工业出版社,2020,3.2 赤泥脱碱技术,第39-46页. * |
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