CN113058638A - 一种用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于合成2,5‑二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂由ZSM‑5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。本发明成功制备一种以异丙醇胺为原料采用气固相反应合成2,5‑二甲基吡嗪的催化剂，采用此催化剂进行连续气固相反应，转化率高，选择性好，寿命长，环境友好，成本低，因此具有良好的实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2,5-二甲基吡嗪是一种无色到琥珀色的液体，带有烤过的、坚果状的生土豆、霉味和巧克力味。2,5-二甲基吡嗪易溶于水和乙醇，是我国GB-2760-86规定为允许使用的香料，常用作天然调味品和香料，用于马铃薯、啤酒、可可、咖啡、肉类和坚果等的调味。
发明人发现，目前合成2,5-二甲基吡嗪的方法及存在的主要问题：
1.以活泼亚甲基的酮类化合物为原料。用亚硝酸盐将其处理后再还原成α-氨基酮，进一步脱水环化再脱氢生成2,5-二甲基吡嗪。该方法反应步骤多，需要用到亚硝酸盐和氧化汞，成本高，不环保，不适宜大规模工业化生产。
2.以丙烯醛和氨为原料，在铵盐的存在下，甘油中加热反应可得到2,5-二甲基吡嗪，但丙烯醛有剧毒，且反应过程易发生爆炸，安全隐患大。
3.由α-二胺和环氧丙烷合成，该法采用气固相接触催化反应，产物是2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪的混合物，产品分离、纯化困难。
4.以乙二胺为原料，氧化铜/铬酸铜为催化剂，使用固定床反应器，在380℃气固相催化合成2,5-二甲基吡嗪，但此反应温度高，催化剂寿命差。
5.以异丙醇胺为原料，气固催化合成2,5-二甲基吡嗪。中国专利CN103949266A采用氧化铜、氧化锌和氧化铬/氧化银混合氧化物为催化剂，使用银催化剂成本高，使用重金属铬环境不友好；中国专利CN106582672A使用氧化硅负载的Cr、Cu和Zn氧化物为催化剂，同样存在使用重金属铬环境不友好的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法和应用。本发明成功制备一种以异丙醇胺为原料采用气固相反应合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂，采用此催化剂进行连续气固相反应，转化率高，选择性好，寿命长，环境友好，成本低，因此具有良好的实际应用之价值。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种催化剂，所述催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
本发明的第二个方面，提供上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
S1.将铜盐和锌盐溶解于水中，溶解完全成铜锌盐溶液；
S2.将沉淀剂加入到步骤S1配制的溶液中，待沉淀完成后将ZSM-5分子筛在搅拌条件下加入溶液中，继续再陈化；ZSM-5分子筛与铜锌氧化物前驱体在溶液中直接混合，与固体机械混合相比没有粉尘污染，混合更均匀。
S3.将步骤S2所得到的沉淀纯化后焙烧即得。
本发明的第三个方面，提供上述催化剂和/或上述制备方法获得的催化剂在合成2,5-二甲基吡嗪中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种合成2,5-二甲基吡嗪的方法，所述方法包括以异丙醇胺为原料，气固催化合成2,5-二甲基吡嗪，其中使用的催化剂为上述催化剂和/或上述制备方法获得的催化剂。经检测，采用本发明制备的催化剂，产物转化率和收率都极高，取得良好的经济价值。
上述一个或多个技术方案的有益技术效果：
(1)上述技术方案中所采用催化剂不仅活性高，选择性好，而且寿命长，在一定反应条件下反应一个月催化剂活性无明显变化。
(2)上述技术方案中采用的催化剂以铜为主催化剂，氧化锌和分子筛为助催化剂，成本更低，更环保。
(3)上述技术方案中以异丙醇胺为原料催化合成2,5-二甲基吡嗪是一个脱去两分子水，三分子氢的反应，所采用的催化剂中加入的ZSM-5分子筛具有辅助更好的脱水效果，有助于反应正向进行。
(4)上述技术方案中所采用的催化剂中，ZSM-5分子筛与铜锌氧化物前驱体在溶液中直接混合，与固体机械混合相比没有粉尘污染，混合更均匀，因此具有良好的实际推广应用之价值。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
如前所述，现有技术中虽然有报道关于合成2,5-二甲基吡嗪的方法，但是普遍存在原料成本高、能耗高、存在安全隐患、对环境不友好等问题。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂，所述催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
本发明的又一具体实施方式中，所述铜盐为可溶性铜盐，包括但不限于氯化铜、硫酸铜和硝酸铜，优选为硝酸铜；
所述锌盐为可溶性锌盐，包括但不限于氯化锌、硫酸锌和硝酸锌，优选为硝酸锌。
优选的，所述ZSM-5分子筛、铜盐和锌盐的质量比为1-20:30-70:15-55。通过控制三者用量比例，从而提高最终制得的催化剂的催化效率。
本发明的第二个方面，提供上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
S1.将铜盐和锌盐溶解于水中，溶解完全成铜锌盐溶液；
S2.将沉淀剂加入到步骤S1配制的溶液中，待沉淀完成后将ZSM-5分子筛在搅拌条件下加入溶液中，继续再陈化；ZSM-5分子筛与铜锌氧化物前驱体在溶液中直接混合，与固体机械混合相比没有粉尘污染，混合更均匀。
S3.将步骤S2所得到的沉淀纯化后焙烧即得。
其中，所述步骤S1中，所述铜盐为可溶性铜盐，包括但不限于氯化铜、硫酸铜和硝酸铜，优选为硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O；
所述锌盐为可溶性锌盐，包括但不限于氯化锌、硫酸锌和硝酸锌，优选为硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O。
铜锌盐溶液中，控制铜锌离子的总浓度为0.2mol/L～0.55mol/L。
所述步骤S2中，所述沉淀剂可以为碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。
控制沉淀温度为60-80℃，pH值为8-9，控制沉淀时间为1-2小时。
控制后续陈化时间为1-2小时。
ZSM-5分子筛硅铝比控制为15-300；所述ZSM-5分子筛浓度控制为1g/L～10g/L。
所述步骤S3中，所述纯化步骤包括依次进行的过滤、洗涤和干燥步骤。其中，所述洗涤具体操作为使用蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性；所述干燥具体操作为在80～120℃干燥12-24h。
所述焙烧具体条件为：在350～550℃条件下焙烧2～5h。通过控制焙烧温度和时间，从而优化最终制备催化剂的整体形貌，进而提高其催化性能。
因此，本发明的第三个方面，提供上述催化剂和/或上述制备方法获得的催化剂在合成2,5-二甲基吡嗪中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种合成2,5-二甲基吡嗪的方法，所述方法包括以异丙醇胺为原料，气固催化合成2,5-二甲基吡嗪，其中使用的催化剂为上述催化剂和/或上述制备方法获得的催化剂，反应温度控制为200～250℃(优选为240℃)。反应式如下：
经检测，采用本发明制备的催化剂，产物转化率和收率都极高，取得良好的经济价值。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中的用于异丙醇胺直接和合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分含量为1％，CuO的质量百分含量为55％，ZnO的质量百分含量为44％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将82.7gCu(NO3)2·3H2O和79.5gZn(NO3)2·6H2O溶解于热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将129g无水碳酸钠溶解于热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将所述沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为60℃，pH值为8，控制沉淀时间为1小时，待沉淀完成后将0.5g硅铝比为26：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入所述沉淀溶液中，继续再陈化1小时。
步骤三、将步骤二中所得到的沉淀过滤，蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中80℃干燥12h，之后置于马弗炉中，在温度为350℃的条件下焙烧2h，得到黑色的用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂。
将所得到的催化剂压片破碎筛分后装入微型固定床反应器，催化剂经氢气活化后在240℃，氢气保护下进行脱氢脱水反应得到2，5二甲基吡嗪。产物经气相色谱检测转化率为78％，未脱水环化中间体为18％，收率为60％。
实施例2
本实施例中的用于异丙醇胺直接和合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分含量为5％，CuO的质量百分含量为55％，ZnO的质量百分含量为40％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将83.5gCu(NO3)2·3H2O和73.1gZn(NO3)2·6H2O溶解于热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将89g无水碳酸钠溶解于热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将所述沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为60℃，pH值为8，控制沉淀时间为1小时，待沉淀完成后将2.5g硅铝比为26：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入所述沉淀溶液中，继续再陈化1小时。
步骤三、将步骤二中所得到的沉淀过滤，蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中80℃干燥12h，之后置于马弗炉中，在温度为350℃的条件下焙烧2h，得到黑色的用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂。
将所得到的催化剂压片破碎筛分后装入微型固定床反应器，催化剂经氢气活化后在240℃，氢气保护下进行脱氢脱水反应得到2，5二甲基吡嗪。产物经气相色谱检测转化率为82％，未脱水环化的中间体为8％，收率为72％。
实施例3
本实施例中的用于异丙醇胺直接和合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分含量为10％，CuO的质量百分含量为55％，ZnO的质量百分含量为35％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将88.6gCu(NO3)2·3H2O和57.6gZn(NO3)2·6H2O溶解于热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将119g无水碳酸氢钠溶解于热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将所述沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为65℃，pH值为8.5，控制沉淀时间为1.5小时，待沉淀完成后将5g硅铝比为26：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入所述沉淀溶液中，继续再陈化1.5小时。
步骤三、将步骤二中所得到的沉淀过滤，蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中100℃干燥12h，之后置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧3h，得到黑色的用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂。
将所得到的催化剂压片破碎筛分后装入微型固定床反应器，催化剂经氢气活化后在240℃，氢气保护下进行脱氢脱水反应得到2，5二甲基吡嗪。产物经气相色谱检测转化率为86％，未脱水环化的中间体为4％，收率为78％。
实施例4
本实施例中的用于异丙醇胺直接和合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分含量为15％，CuO的质量百分含量为65％，ZnO的质量百分含量为20％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将98.7gCu(NO3)2·3H2O和36.5gZn(NO3)2·6H2O溶解于热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将112g无水碳酸钠溶解于热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将所述沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为70℃，pH值为9，控制沉淀时间为2小时，待沉淀完成后将7.5g硅铝比为26：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入所述沉淀溶液中，继续再陈化1.5小时。
步骤三、将步骤二中所得到的沉淀过滤，蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中100℃干燥24h，之后置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧3h，得到黑色的用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂。
将所得到的催化剂压片破碎筛分后装入微型固定床反应器，催化剂经氢气活化后在240℃，氢气保护下进行脱氢脱水反应得到2，5二甲基吡嗪。产物经气相色谱检测转化率为99％，未脱水环化的中间体为0，收率为96％。
实施例5
本实施例中的用于异丙醇胺直接和合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分含量为15％，CuO的质量百分含量为70％，ZnO的质量百分含量为15％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将101.4gCu(NO3)2·3H2O和33.4gZn(NO3)2·6H2O溶解于热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将112g无水碳酸钠溶解于热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将所述沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为60℃，pH值为9，控制沉淀时间为1.5小时，待沉淀完成后将7.5g硅铝比为30：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入所述沉淀溶液中，继续再陈化1.5小时。
步骤三、将步骤二中所得到的沉淀过滤，蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中100℃干燥12h，之后置于马弗炉中，在温度为450℃的条件下焙烧3h，得到黑色的用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂。
将所得到的催化剂压片破碎筛分后装入微型固定床反应器，催化剂经氢气活化后在240℃，氢气保护下进行脱氢脱水反应得到2，5二甲基吡嗪。产物经气相色谱检测转化率为100％，未脱水环化的中间体为0，收率为97％。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂由ZSM-5分子筛及铜盐和锌盐在水溶液中混合制备而成。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜盐为可溶性铜盐，包括氯化铜、硫酸铜和硝酸铜，优选为硝酸铜；
所述锌盐为可溶性锌盐，包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌，优选为硝酸锌。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛、铜盐和锌盐的质量比为1-20:30-70:15-55。
4.权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1.将铜盐和锌盐溶解于水中，溶解完全成铜锌盐溶液；
S2.将沉淀剂加入到步骤S1配制的溶液中，待沉淀完成后将ZSM-5分子筛在搅拌条件下加入溶液中，继续再陈化；
S3.将步骤S2所得到的沉淀纯化后焙烧即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，铜锌盐溶液中，控制铜锌离子的总浓度为0.2mol/L～0.55mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液；
控制沉淀温度为60-80℃，pH值为8-9，控制沉淀时间为1-2小时；
控制陈化时间为1-2小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，ZSM-5分子筛硅铝比控制为15-300；所述ZSM-5分子筛浓度控制为1g/L～10g/L。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述纯化步骤包括依次进行的过滤、洗涤和干燥步骤
优选的，所述洗涤具体操作为使用蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性；所述干燥具体操作为在80～120℃干燥12-24h。
优选的，所述焙烧具体条件为：在350～550℃条件下焙烧2～5h。
9.权利要求1-3任一项所述催化剂和/或上述权利要求4-8任一项所述制备方法获得的催化剂在合成2,5-二甲基吡嗪中的应用。
10.一种合成2,5-二甲基吡嗪的方法，其特征在于，所述方法包括以异丙醇胺为原料，气固催化合成2,5-二甲基吡嗪；
其中使用的催化剂为权利要求1-3任一项所述催化剂和/或上述权利要求4-8任一项所述制备方法获得的催化剂。
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