JP2930122B2 - 不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法 - Google Patents

不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和脂肪族化合物の水素化、特にブタン
ジオール−1,4への不飽和アルコール又はアルデヒド、
例えばブチン−2−ジオール−1,4の水素化及び2−エ
チルヘキサノールへの2−エチルヘキセン−2−アール
の水素化のための新規触媒に関する。
〔従来の技術〕
不飽和脂肪族化合物の水素化のためには、すでに多く
の触媒が提案されている。例えば、ニツケル、銅及びマ
ンガンを二酸化ケイ素上に含有する触媒を使用する際、
ブチン2−ジオール−1,4を良好な収率でブタンジオー
ル−1,4に水素化できることは、米国特許明細書(US−P
S)第3449445号に記載から公知である。しかし、この方
法によるブタンジオール−1,4の大工業的な製造におい
ては、二酸化ケイ素の沈積が熱交換器及び管路中に生
じ、この沈積は、著しく経費のかかる浄化作業によつて
のみ除去することができる。
ニツケル、銅、モリブデン及びマンガンの酸化物を含
有する西ドイツ国特許出願公開(DE−OS)第2536276号
公報に記載の担体不含の触媒を用いた場合には、アセチ
レン系不飽和アルコールを水素化する際に、良好な結果
が得られる。勿論、ブチン−2−ジオール−1,4をブタ
ンジオール−1,4にする水素化において、反応条件(高
い水素圧及び高い温度)を厳しくした際に得られる結果
が特に有利であることにより、望ましくないブタノール
形成は無視しなければならない。また、ストランド又は
ペレツトの形で製造された触媒は、大工業的な使用の場
合に形状的に不安定であり、したがつて早期の分解が起
こる。
欧州特許機構(EP)第0018569号明細書の記載によれ
ば、金属塩の沈殿、濾過、洗浄、乾燥及び熱処理による
触媒の製造の際に沈殿前にアルミニウム−又は鉄塩を添
加する場合には、ニツケル、銅、モリブデン及びマンガ
ンの金属の酸化物を含有する水素化触媒を用いることに
よりブチン−2−ジオール−1,4の水素化において特に
有利な結果が得られる。しかし、この触媒を大工業的な
連続運転に使用する場合には、緩徐だが連続的な触媒の
溶解が惹起される。
〔発明が解決しようとする課題〕
従つて、先に述べた欠点を有しない、不飽和脂肪族化
合物の水素化に好適な触媒を開発するという課題が課さ
れた。新規の触媒は、一方では工業的連続運転にとつて
大変重要な高い安定性という利点及び他方では高い触媒
活性という利点を有しているべきである。
〔課題を解決するための手段〕
ところで、前記要件を高度に満たす不飽和脂肪族化合
物の水素化に好適な触媒が見い出された。ニツケル及び
銅含有の触媒は、酸化ニツケル20〜75重量%、二酸化ジ
ルコニウム10〜75重量%及び酸化銅5〜50重量%を含有
することを特徴とし、この場合、これらの含量は、それ
ぞれ、酸化非還元触媒に対するものである。
新規触媒は、不飽和脂肪族化合物の水素化に特に好適
である。不飽和脂肪族化合物は、例えばヒドロキシ−又
はアルデヒド基により置換されていてよいオレフイン系
又はアセチレン系炭化水素、例えば工業的に重要な化合
物ブチン−2−ジオール−1,4、ブテン2−ジオール−
1,4及び2−エチルヘキセン−2−アルである。
本発明の触媒は、酸化非還元形で、例えば次のような
組成を有する:酸化ニツケル30〜70重量%、特に40〜60
重量%、殊に35〜55重量%、二酸化ジルコニウム10〜60
重量%、特に15〜50重量%、殊に25〜45重量%、酸化銅
5〜40重量%、特に10〜35重量%、殊に10〜20重量%。
更に、触媒は、例えば酸化モリブデン0.1〜5重量%又
は場合によつて例えば酸化マンガン0〜10重量%を含有
していてよい。
新規触媒は、特にブチン−2−ジオール−1,4をブタ
ンジオール−1,4に水素化するのに好適である。この水
素化の場合には、新規触媒を用いて触媒可使時間の著し
い延長及び通過量の著しい上昇を達成することができ
る。
新規触媒は、例えばニツケル、銅、ジルコニウム及び
場合によつてマンガンの金属の塩を自体公知の方法で水
溶液から温度30〜90℃及びpH−値5〜9で沈殿させ、懸
濁液を濾過しかつ濾過ケーキを乾燥させ、かつ300〜700
℃の温度で熱処理することによつて製造され、この場合
モリブデンは、ヘプタモリブデン酸アンモニウムとして
乾燥前に添加される。その際、ニツケル、銅、ジルコニ
ウム及び場合によつてはマンガンの金属の塩、例えば硝
酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の水溶液をアルカリ金属炭酸塩
の水溶液と混合するようにして沈殿は行なわれる。その
際、金属塩の量は、触媒物質が熱処理後に記載の組成を
有するような程度に配量される。
製造法の1つの有利な実施態様によれば、水溶性ジル
コニウム塩は、部分的に、例えば使用したジルコニウム
に対して50重量%まで割合が、固体の二酸化ジルコニウ
ムによつて代替され、この固体の二酸化ジルコニウム
は、沈殿前に金属塩水溶液に添加されるか又は反応容器
中に装入される。
触媒の製造は、詳細には、例えば金属塩の水溶液を同
時に撹拌しながらアルカリ金属炭酸塩水溶液、特に炭酸
ナトリウム水溶液と混合するようにして実施され、この
場合金属は、金属水酸化物及び金属炭酸塩の混合物の形
で沈殿する。金属塩溶液の金属塩含量は、有利に30〜40
重量%である。アルカリ金属炭酸塩水溶液は、例えば10
〜20重量%、特に15〜20重量%である。30〜90℃、特に
70〜90℃及びpH値5〜9、特に7〜9で沈殿される。
得られた懸濁液は、濾過され、かつアニオンがもはや
検出されなくなる程度まで長時間水で洗浄される。次
に、例えば温度120〜200℃で乾燥キヤビネツト(Trocke
nschrank)又は噴霧乾燥機(Sprhtrockner)中で乾燥
される。モリブデンは、特にヘプタモリブデン酸アンモ
ニウムとして湿つた濾過ケーキに添加される。乾燥した
濾過ケーキは、温度350〜700℃、特に400〜600℃で熱処
理される。
有利には、こうして得られた触媒材料は、使用前に自
体公知の方法でペレツト化されるか又は押出される。例
えば、触媒材料は、ペレツト化助剤、特に黒鉛の使用下
に寸法6×3mmのペレツトに圧縮される。こうして製造
されたペレツトは、温度300〜700℃、特に400〜600℃で
熱処理される。ペレツトは、1500〜1900g/の嵩密度、
0.2〜0.4ml/gの多孔性(吸水量によつて決まる)及び30
00〜4000N/cm2の硬度を有する。このような方法で得ら
れる触媒は、水素での還元処理による本発明の使用前に
200〜350℃、特に230〜280℃の温度で、例えば20〜40時
間に亘つて水素圧1〜300バール、特に100〜150バール
で作用する。
先に述べた不飽和化合物の水素化を新規触媒の使用下
で、例えば温度範囲40〜200℃及び圧力30〜320バールで
水素含有ガスを用いて実施する。ブチン−2−ジオール
−1,4をブタンジオール−1,4に変える工業的に特に重要
な水素化は自体公知の連続的方法により、触媒を固定層
の形で有する反応器中で実施される。次の例から明らか
なように、この際には公知の触媒を使用する場合よりも
著しく長い触媒可使時間及び高い通過量が得られる。
さらに、本発明による触媒の意外な利点として、たい
へん長い運転時間の後はじめて失活する触媒を8〜48時
間の水での処理によつて温度100〜250℃、特に100〜200
℃及び圧力100〜320バールでほぼ完全に再活性化できる
ことが判明した。
〔実施例〕
例中で述べたパーセントは重量パーセントである。
例 1 a) 触媒の製造 NiO4.48%、CuO1.52%、ZrO22.82%を含有する硝酸ニ
ツケル、硝酸銅及び酢酸ジルコニウムの水溶液を、ガラ
ス電極で測定されたpH−値7.0を保持するような程度
に、同時に撹拌容器中、一定の流量で20%の炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いて温度70℃で沈殿させた。
得られた懸濁液を濾過し、濾過ケーキを完全脱塩水で
濾液の導電率が約20μSになるまで洗浄した。さらに、
なお湿つている濾過ケーキ中に、次に記載する酸化混合
物を含有するように、多量のヘプタモリブデン酸アンモ
ニウムを混入した。続いて濾過ケーキを温度150℃で乾
燥キヤビネツト又は噴霧乾燥機中で乾燥させた。こうし
て得られた水酸化物炭酸塩混合物を温度500℃で4時間
の時間に亘つて熱処理した。
こうして得られた触媒は、組成:NiO50%、CuO17%、M
oO31.5%及びZrO23.15%を有した。触媒粉末を黒鉛3重
量%と混合しかつ6×3mmのペレツトに形成させた。ペ
レツトは多孔性(吸水量に関して測定した)0.20ml/g及
び硬度3500N/cm2を有した。
b) ブチン−2−ジオール−1,4の水素化 前記a)により得られた触媒を水素化反応容器中で温
度250℃及び水素圧150バールで還元した。触媒の8容量
部に対して、温度150℃及び水素圧250バールで、ブチン
−2−ジオール−1,4の50%の水溶液5重量部/時を水
素2500標準容量部で水素化した。反応容器中で温度調節
するため及び触媒層を通して必要な液体を分配するのを
保証するために、ブチンジオールの流入量を反応容器搬
出量50容量部/時で希釈した。水素化熱を熱交換器を通
して液体循環路中に導出した。液体層からガス層を分離
した後、過剰のガスを使用した成分の補充後に新しい水
素によつて反応容器の入口に返送した。
ブチン−2−ジオール−1,4の変換はほぼ完全に行な
われた。水素化(それぞれ無水で計算した)の副生成物
は特に次のものであつた: ブタノール <5 重量% 2−メチルブタンジオール−1,4 <0.2重量% ブテン−2−ジオール−1,4 <0.1重量% 〔2−(4−ヒドロキシ)−ブトキシ〕−オキサレン <0.3重量% 4−ヒドロキシブチルアルデヒド <0.5重量% γ−ブチロラクトン <0.5重量% 上記の下から4つの部分的に水素化した成分をさらに
反応させるために、搬出物を第2の水素化工程で、1回
の通過で同じ触媒を用いて温度180℃及び水素圧250バー
ルで後水素化した。
ブタンジオール−1,4少なくとも94重量%(無水で計
算して)を含有する生じた生成搬出物を蒸留によりブタ
ンジオール−1,4に純粋に後処理した。3カ月の運転時
間後でも、明らかな圧力損失は確認されなかつた。さら
に、触媒成分は反応器の搬出物中に全く見い出されなか
つた。さらに、次に示す比較試験c)の場合よりも3倍
高いブチンジオールの通過量が得られた。
c) 比較試験 前記b)に記載の水素化を欧州特許機構特許明細書
(EP−PS)第18569号の実施例に記載の触媒を使用して
繰り返した。既に数週間の運転時間後、触媒堆積層は目
詰り故に除去しなくてはならなかつた。
例 2 例1、b)に記載の水素化を長時間に亘つて継続させ
た。約4カ月の運転時間後、本発明による触媒の水素化
効率の減少が認められたが、これは主に使用した工業用
ブチンジオール溶液の無機成分が沈積することによつて
起きた。触媒層を24時間200℃の熱い凝縮物で洗浄し
た。この処理後、触媒は再びほぼ元来の活性を示した。
洗浄水は二酸化ジルコニウムの痕跡以外に、特にケイ素
0.1重量%、ナトリウム0.03重量%、銅0.01重量%並び
に有機成分(<5重量%)を含有していた。
例 3 2−エチルヘキセン−2−アールの水素化 連続的に運転される高圧反応容器に例1、a)により
製造した触媒を充填した。酸化物の触媒の還元は温度27
0℃及び水素圧150バールで行なわれた。
還元された触媒1.5容量部に対して1時間ごとに2−
エチレンヘキセン−2−アール3容量部含量:95〜96重
量%)を温度140℃及び水素圧250バールで水素化した。
新しい流入分を例2に示した理由から反応容器搬出物30
部/時で希釈した。水素化によつて消費されなかつた水
素を新しい水素で補充しかつ循環ガスとして返送した。
変換率はほぼ定量的であつた。搬出物中特に次のものが
認められた: 2−エチルヘキセン−2−アール最大 0.01重量% 2−エチルヘキサナール <0.03重量% 2−エチルヘキサノール >95.9重量% 系圧力を減少させることにより、予想どおり水素化効
率の低下をまねいた。40バールの運転圧力の場合には、
記載された搬出物の規格を保持しながら2−エチルヘキ
セン−2−アールをさらに0.5容量部/時水素化するこ
とができた。反応容器の搬出物は溶解又は非溶解の触媒
成分の言うに値する程の量を決して含有していなかつ
た。
単位時間あたりに得られた通過量は、通例使用された
二酸化ケイ素上のニツケル触媒を使用する際に達成させ
る通過量の場合よりも6倍高かつた。
水素化の粗製生成物から置換によつて製造された2−
エチルヘキサノールは、高い純度を示す。特に強調すべ
きことは、5APHAの硫酸カラーインデツクス番号が小さ
いことであるが、この硫酸カラーインデツクス番号が小
さいことは、2−エチルヘキセン−2−アールを通例使
用される二酸化ケイ素上のニツケル触媒を用いて2−エ
チルヘキサノールに水素化する場合には達成されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ハインツ・グレフイエ ドイツ連邦共和国ルートヴイツヒスハー フエン・ルクセンブルガー・ヴエーク 2 (72)発明者 ヴオルフガング・ライス ドイツ連邦共和国ルートヴイツヒスハー フエン・バンヴアツサーシユトラーセ 70 (72)発明者 ローラント・シユパール ドイツ連邦共和国ロルシユ・アム・シア ンツエンブツケル 19 (72)発明者 マテイアス・イルガング ドイツ連邦共和国ハイデルベルグ・アン ドレアス‐ホーフ アー‐ヴエーク 41 (72)発明者 ヴアルター・ヒンメル ドイツ連邦共和国グリユーンシユタツ ト・テオドール‐シユトルム‐シユトラ ーセ 12 (72)発明者 ゲルハルト・コツペンヘーフアー ドイツ連邦共和国ルートヴイツヒスハー フエン・ノーベルシユトラーセ 16 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 23/74,23/88

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ニツケル及び銅含有の不飽和脂肪族化合物
    を水素化する触媒において、酸化非還元触媒に対してそ
    れぞれ酸化ニツケル20〜75重量%、二酸化ジルコニウム
    10〜75重量%及び酸化銅5〜50重量%を含有することを
    特徴とする不飽和脂肪族化合物を水素化するための触
    媒。
  2. 【請求項2】酸化非還元触媒に対してそれぞれ酸化ニツ
    ケル30〜70重量%、二酸化ジルコニウム10〜60重量%及
    び酸化銅5〜40重量%を含有する請求項1記載の触媒。
  3. 【請求項3】酸化非還元触媒に対してそれぞれ酸化ニツ
    ケル40〜60重量%、二酸化ジルコニウム15〜50重量%及
    び酸化銅10〜35重量%を含有する請求項1記載の触媒。
  4. 【請求項4】酸化非還元触媒に対してそれぞれ酸化ニツ
    ケル35〜55重量%、二酸化ジルコニウム25〜45重量%、
    酸化銅10〜20重量%及び酸化モリブデン0.1〜5重量%
    を含有する請求項1記載の触媒。
  5. 【請求項5】不飽和脂肪族化合物を水素化するための方
    法において、請求項1記載の触媒を使用することを特徴
    とする、不飽和脂肪族化合物を水素化するための方法。
JP10550190A 1989-04-27 1990-04-23 不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法 Expired - Lifetime JP2930122B2 (ja)

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