JP5860039B2 - 2位が置換されたテトラヒドロピラノールの調製方法 - Google Patents
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Description
R1は炭素原子数1〜5の直鎖又は分枝アルキル基であり、
R2は水素又は炭素原子数1〜3の直鎖若しくは分枝アルキル基である)
の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランの調製方法であって、式(II)
のアルデヒドとを、水及び強酸性陽イオン交換体の存在下において反応させて、式(IV)
のアルケンアルデヒドである。
・H+形態のスルホン酸基を有する担体マトリックスとしてのスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーを含む、ポリスチレン系の強酸性イオン交換体(例えば、Amberlyst、Amberlite、Dowex、Lewatit、Purolite、Serdolitなど)
・スルホン酸基(-SO3H)で官能化されたイオン交換体。
45〜55重量%の酸素含有ニッケル化合物(NiOとして計算)、
25〜35重量%の酸素含有ジルコニウム化合物(ZrO2として計算)、
5〜20重量%の酸素含有銅化合物(CuOとして計算)、
0.1〜3重量%、特に1〜3重量%の酸素含有モリブデン化合物(MoO3として計算)、
0〜5重量%のさらなる成分、
を含む触媒が使用される。重量%で表した値は合計100重量%となり、乾燥非還元触媒を基準とする。本発明によれば、特に好ましいのは、前述の重量分率の前述の成分からなる触媒である。
a.選択された強酸性陽イオン交換体を含む流通反応器を準備するステップと、
b.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を流通反応器中に連続的に導入するステップと、
c.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を、流通反応器中で強酸性陽イオン交換体と連続的に接触させて、所望の式(IV)の化合物を含む反応混合物を得るステップと、
d.式(IV)の化合物を含む反応混合物を連続的に水素化するステップと、
e.反応混合物を流通反応器から連続的に排出するステップとを含む、式(I)の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを調製するための連続法に関する。
の脱水副生物も含み得る。本発明による方法は、所望の式(I)のヒドロキシピラン又は好ましくは2-イソブチル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを高収率及び高純度で調製することを可能にし、不所望な式(Va)〜(Vb)の脱水生成物は、あるとしてもわずかしか生成されない。
イオン交換体を、使用する前にまず水で数回、次にメタノールで一回洗浄し、最後に水でメタノールを洗い落とした。
イソプレノール 3.8 GC面積%
デヒドロローズオキシド 1.6 GC面積%
ネロールオキシド 4.5 GC面積%
trans-ヒドロキシローズオキシド 17.7 GC面積%
cis-ヒドロキシローズオキシド 67.5 GC面積%
1.7g(20重量%)のAmberlyst(商標)131(58重量% H2O)及び4.2g(0.05モル)のイソプレノールを初期装入材料として室温でフラスコ中に導入し、次いで4.3g(0.05モル)のプレナールを滴加した。反応混合物を1時間60℃で撹拌した。完全に反応した反応混合物を冷却した後、MTBE(30ml)を添加し、次いでイオン交換体を濾去した。イオン交換体を各場合において5mlのMTBEで二回洗浄した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した(GC面積%にて)。黄色の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、7.6gの粗生成物を得た。
イソプレノール 1.2 GC面積%
デヒドロローズオキシド 1.8 GC面積%
ネロールオキシド 4.5 GC面積%
trans-ヒドロキシローズオキシド 31.1 GC面積%
cis-ヒドロキシローズオキシド 55.5 GC面積%
2-(2-ヒドロキシメチルプロピル)-4-メチルテトラヒドロピラノール 2.7 GC面積%
1.7g(20重量%)のAmberlyst(商標)131(58重量% H2O)及び4.2g(0.05モル)のイソプレノールを初期装入材料として室温でフラスコ中に導入し、次いで4.3g(0.05モル)のプレナールを滴加した。反応混合物を1時間80℃で撹拌した。完全に反応した反応混合物を冷却した後、MTBE(30ml)を添加し、次いでイオン交換体を濾去した。イオン交換体を各場合において5mlのMTBEで二回洗浄した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した(GC面積%)。黄色の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、7.6gの粗生成物を得た。
イソプレノール 0.3 GC面積%
デヒドロローズオキシド 1.7 GC面積%
ネロールオキシド 4.9 GC面積%
trans-ヒドロキシローズオキシド 46.1 GC面積%
cis-ヒドロキシローズオキシド 27.3 GC面積%
2-(2-ヒドロキシメチルプロピル)-4-メチルテトラヒドロピラノール 13.5GC面積%
Claims (24)
- 式(I)
基R1は炭素原子数1〜5の直鎖又は分枝アルキル基であり、
基R2は水素又は炭素原子数1〜3の直鎖若しくは分枝アルキル基である)
の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランの調製方法であって、式(II)
のアルデヒドとを、水及び強酸性陽イオン交換体の存在下で反応させて、式(IV)
上記式(II)の3-メチルブタ-3-エン-1-オールと式(III)のアルデヒドとの反応は、100〜200モル%の水の存在下で実施され、水の量は、式(II)の3-メチルブタ-3-エン-1-オールを基準とする、上記方法。 - 基R1が炭素原子数1〜3の直鎖又は分枝アルキル基である、請求項1に記載の方法。
- 基R 1 がメチルである、請求項2に記載の方法。
- 基R2がメチル又はエチルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 基R 2 がメチルである、請求項4に記載の方法。
- イソプレノール及び式(III)のアルデヒドを0.7:1〜2:1のモル比で使用する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- イソプレノール及び式(III)のアルデヒドを1:1〜1.5:1のモル比で使用する、請求項6に記載の方法。
- スルホン酸基を含む強酸性陽イオン交換体を使用する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の強酸性陽イオン交換体をH+形態で使用し、前記イオン交換体が、スルホン酸基を有するポリマー骨格を含み、ゲル状であるか又はマクロ多孔質樹脂を含むものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- イオン交換体が、スルホン酸基を有するポリスチレン骨格又はスルホン酸基を有するペルフルオロ化イオン交換樹脂をベースとする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- イソプレノールと式(III)のアルデヒドとの反応を有機溶媒を添加せずに実施する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- イソプレノールと式(III)のアルデヒドとの反応を20〜80℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- イソプレノールと式(III)のアルデヒドとの反応を連続的に実施する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 水素化を、水素並びに
30〜70重量%の酸素含有ニッケル化合物(NiOとして計算)、
15〜45重量%の酸素含有ジルコニウム化合物(ZrO2として計算)
5〜30重量%の酸素含有銅化合物(CuOとして計算)、
0.1〜10重量%の酸素含有モリブデン化合物(MoO3として計算)、
場合によって、0〜10重量%のさらなる成分
を含む触媒の存在下で実施し、重量%で表した前記値が乾燥非還元触媒を基準とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 水素化を、水素並びに
40〜60重量%の酸素含有ニッケル化合物(NiOとして計算)、
20〜40重量%の酸素含有ジルコニウム化合物(ZrO 2 として計算)
10〜25重量%の酸素含有銅化合物(CuOとして計算)、
0.5〜5重量%の酸素含有モリブデン化合物(MoO 3 として計算)、
場合によって、0〜5重量%のさらなる成分
を含む触媒の存在下で実施し、重量%で表した前記値が乾燥非還元触媒を基準とする、請求項14に記載の方法。 - 触媒を非担持触媒の形態で使用する、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒を固定床触媒の形態で使用する、請求項1及び14〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 水素化を50〜130℃の範囲の温度で実施する、請求項1及び14〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 水素化を5〜200バールの範囲の水素圧(絶対圧)で実施する、請求項1及び14〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 水素化を連続的に実施する、請求項1及び14〜19のいずれか一項に記載の方法。
- イソプレノールと式(III)のアルデヒドとの反応を有機溶媒の存在下で実施する、請求項1及び14〜20のいずれか一項に記載の方法。
- イソプレノールと式(III)のアルデヒドとの反応をメタノールの存在下で実施する、請求項21に記載の方法。
- a.選択された強酸性陽イオン交換体を含む流通反応器を準備するステップと、
b.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を流通反応器中に連続的に導入するステップと、
c.イソプレノール、式(III)のアルデヒド及び水を、流通反応器中で強酸性陽イオン交換体と連続的に接触させて、所望の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを含む反応混合物を得るステップと、
d.式(IV)の化合物を含む反応混合物を連続的に水素化するステップと、
e.反応混合物を流通反応器から連続的に排出するステップとを含む、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
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