CN109280001A - 一种2,5-二甲基苯酚的环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,5‑二甲基苯酚的环保制备方法。该方法利用2,5‑二甲基异丙基苯为起始原料,于溶剂和复合催化剂作用下,经空气或氧气氧化得到2,5‑(二甲基)苯基异丙基过氧化物,所得过氧化物直接于酸性条件下重排制备2,5‑二甲基苯酚。本发明的方法原料价廉易得,操作简便,反应选择性好,产品收率高。本方法制备2,5‑二甲基苯酚的同时,副产丙酮,反应原子经济性高,三废量少,产品成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-二甲基苯酚的环保制备方法,属于化工医药中间体生产技术领域。
背景技术
2,3,5-三甲基对苯二酚是制备维生素E的关键中间体,其结构式如下:
2,3,5-三甲基对苯二酚
2,3,5-三甲基对苯二酚中间体需求量大,已报道的2,3,5-三甲基对苯二酚合成方法较多,其中具有工业化价值的有2,3,6-三甲基苯酚路线、α-异佛尔酮路线。
2,3,6-三甲基苯酚路线是以2,3,6-三甲基苯酚为原料,经氧化生成2,3,6-三甲基苯醌,然后还原制备2,3,5-三甲基对苯二酚。α-异佛尔酮路线是指以α-异佛尔酮为起始原料,经高温催化重排得到β-异佛尔酮,然后金属催化氧化制备β-异佛尔酮氧化物,再经催化酰化重排得到2,3,5-三甲基-1,4-二乙酰氧基苯,最后水解制备2,3,5-三甲基对苯二酚。两者相比,2,3,6-三甲基苯酚路线α-异佛尔酮路线具有路线短、能量消耗低、产物纯度高等优点。
2,3,6-三甲基苯酚作为合成中间体2,3,5-三甲基对苯二酚的原料,其制备起始原料主要有苯酚、对叔丁基苯酚、间甲基苯酚等。参见US3994982、CN102976903A、CN102976902A、CN102974354A。这些方法在工业应用中存在问题主要有苯酚转化率低、需要高真空精馏纯化、过程繁琐、废水量大、催化剂的活性保持困难、及个别原料难大量获得。
另有利用2,5-二甲基苯酚为起始原料制备2,3,6-三甲基苯酚的方法报道,例如CN101844968A使用2,5-二甲基苯酚、甲醇、水和氮气于金属氧化物催化下,高温下气相甲基化反应制备2,3,6-三甲基苯酚。该方法步骤短,邻位甲基化易于操作,产品选择性和收率高,具有工业化生产价值。并且能特公司公开了一种2,5-二甲基苯酚的制备方法,是以对二甲苯为原料,经过磺化反应制备2,5-二甲基苯磺酸,然后高温碱融、酸化中和得到2,5-二甲基苯酚。反应式如下:
尽管该方法原料易得,但是由于对二甲苯活性较强,易于生成二磺化副产物,碱融时氢氧化钠用量大,导致酸化时耗酸量大,同时产生二氧化硫气体。工艺过程反应温度高,二酚副产物含量高,废水、无机盐量大,无法满足绿色生产要求。故,研发绿色环保、操作简便且成本低的2,5-二甲基苯酚的制备方法,对于2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基对苯二酚的工业化生产,以及后续维生素E生产都具有重要的意义。为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种绿色环保、操作简便且成本低的2,5-二甲基苯酚的制备方法,该方法利用2,5-二甲基异丙基苯为起始原料,经过氧化、重排制备2,5-二甲基苯酚,所有反应“一锅法”完成。
术语解释:
2,5-二甲基苯酚,结构式如式I所示;本发明的目标产物;
2,5-二甲基异丙基苯,结构式如式Ⅱ所示;本发明的起始原料;
2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物,结构式如式Ⅲ所示;本发明的中间产物;
浓硫酸,具有本领域公知的含义,质量分数为90-98%。
本发明的技术方案如下:
一种2,5-二甲基苯酚的制备方法,以2,5-二甲基异丙基苯为初始原料,于溶剂中并在复合催化剂存在下,经空气或氧气氧化,得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物,回收溶剂后再分层,向有机相直接加入酸性催化剂进行重排反应,重排反应完成后,分离副产丙酮,减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
所述溶剂为乙腈或丙腈;
所述复合催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺与过氧酸的组合;
所述酸性催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。
本发明反应式描述如下:
更为详细的,一种2,5-二甲基苯酚的制备方法,包括步骤:
(1)于反应器中加入溶剂乙腈或丙腈,复合催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧酸,初始原料2,5-二甲基异丙基苯,通入空气或氧气,在0~70℃温度下搅拌反应5-25小时,得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物(Ⅲ);减压蒸馏回收溶剂乙腈或丙腈,向剩余物中加入1,2-二氯乙烷和氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌、分层,水层酸化后用于回收所述复合催化剂;含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物(Ⅲ)的有机相直接用于下一步重排反应;
(2)重排反应:向含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物的有机相中加入酸性催化剂,在5~50℃温度下搅拌反应1-5小时,生成2,5-二甲基苯酚和丙酮,用碳酸氢钠中和体系的pH值为5.5-7,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
本发明在制备2,5-二甲基苯酚的同时,还能副产丙酮,丙酮为常用溶剂,市场好,增加了工业生产的综合收益。溶剂1,2-二氯乙烷回收可以继续循环使用。进一步降低了2,5-二甲基苯酚的生产成本,且对环境保护十分有利。
根据本发明优选的,步骤(1)所述溶剂乙腈或丙腈与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的质量比为(2.0-10.0):1;进一步优选(3.0-8.0):1。
根据本发明优选的,所述复合催化剂中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.05-0.20):1;进一步优选(0.08-0.15):1。
根据本发明优选的,所述复合催化剂中,所述过氧酸与2,5-二甲基异丙基苯的的摩尔比为(0.01-0.10):1;进一步优选(0.04-0.08):1。
根据本发明优选的,步骤(1)中,所述过氧酸为过氧羧酸,进一步优选3-氯过氧苯甲酸或过氧乙酸。其中3-氯过氧苯甲酸也称“间氯过氧苯甲酸”。
根据本发明优选的,步骤(1)中,所述空气或氧气的流速为1.0-80毫升/分钟,特别优选5.0-30毫升/分钟;其中空气流速以氧气含量计。分别计算流速的话,优选的方案之一为:氧气的流速为10-20毫升/分钟,空气流速为40-50毫升/分钟。
根据本发明优选的,步骤(1)中,所述氧化反应的温度为20~30℃,;优选氧化反应8-14小时。
根据本发明优选的,步骤(1)中,氧化反应后处理所述1,2-二氯乙烷和2,5-二甲基异丙基苯的质量比为(2.0-10.0):1。
根据本发明优选的,步骤(1)氧化反应后处理中所述氢氧化钠的用量和所用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧酸的总用量有关,进一步优选,氢氧化钠摩尔数:(N-羟基邻苯二甲酰亚胺摩尔数+过氧酸摩尔数)=(1.0-1.5):1。
根据本发明优选的,步骤(1)中,20-25℃搅拌1-2小时。
根据本发明优选的,步骤(2)重排反应所述酸性催化剂为质量分数90-98%的浓硫酸,所述浓硫酸和2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.01-0.10):1;进一步优选(0.01-0.03):1。
根据本发明优选的,步骤(2)中,所述重排反应的温度为15-30℃;反应2-4小时;进一步优选,所述重排反应的温度为20-25℃;反应3小时。
重排反应结束后,中和体系的pH值优选为6.0-6.5。
根据本发明,一个优选的实施方案为:
步骤(1)中,400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克2,5-二甲基异丙基苯,于20~30℃通入氧气,氧气流速为10-20毫升/分钟,搅拌反应8小时;
步骤(2)中,减压蒸馏回收乙腈,冷却至20~25℃,向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克质量分数10%的氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌1小时,分层,向有机相中加入0.5克质量分数98%的浓硫酸,20~25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6.0-6.5,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和溶剂1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
本发明的技术特点和优良效果:
1、本发明首次采用2,5-二甲基异丙基苯为起始原料,于溶剂和催化剂作用下,经空气或氧气氧化得到2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物,该过氧化物于酸性条件下“一锅法”重排制备2,5-二甲基苯酚。其中,氧化反应的催化剂选用了过氧羧酸和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的复合催化剂,本发明发现加入少量的过氧酸能促进有效产生稳定持续的自由基,提高反应选择性,提高产物收率。
2、本发明的方法起始原料2,5-二甲基异丙基苯价廉易得,制备目标产物2,5-二甲基苯酚的同时还能够副产常用溶剂丙酮。本发明的方法反应原子经济性高,反应选择性好,产品收率高,目标产物2,5-二甲基苯酚的收率可高达97%以上。
3、本发明工艺流程短简捷,易于操作,三废量少,绿色环保,2,5-二甲基苯酚产品成本低。通过副产物丙酮生产以及回收催化剂、溶剂等循环利用,使得综合生产成本进一步降低。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明,但本发明不仅局限于此。
实施例中,气相检测是用岛津气相色谱仪进行反应监控和纯度检测,仪器型号为GC-2010PLUS。
实施例中所述的百分浓度均为质量比,初始原料2,5-二甲基异丙基苯可以市购,也可以由对二甲苯和异丙基化试剂(异丙醇、丙烯)按现有技术制备。
实施例1:2,5-二甲基苯酚的制备
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、8.5克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4.5克间氯过氧苯甲酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯,于20~30℃之间通入氧气,氧气流速为10-20毫升/分钟,搅拌反应10-12小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈,冷却至20~25℃,向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10%氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌1小时,分层,水层酸化后用于回收所述复合催化剂,将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中,加入0.5克98%浓硫酸,20~25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6-6.5,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得到51.8克白色固体2,5-二甲基苯酚,收率92.5%,液相纯度为99.7%。
所得产物的核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:2.17,s,3H,2.20,s,3H,5.7,s,1H,6.45,m,1H,6.56,d,1H,6.64,d,1H。
实施例2:2,5-二甲基苯酚的制备
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、8.5克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、5.0克30%过氧乙酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯,于20~30℃之间通入空气,空气流速为40-50毫升/分钟,搅拌反应14小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈,冷却至20~25℃,向剩余物中加350克1,2-二氯乙烷、50克10%氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌1小时,分层,将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中,加入0.5克98%浓硫酸,20~25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6.5-7,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得到45.5克白色固体2,5-二甲基苯酚,收率81.3%,液相纯度为99.8%。
实施例3:2,5-二甲基苯酚的制备
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯,于20~30℃之间通入氧气,氧气流速为10-20毫升/分钟,搅拌反应8小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈,冷却至20~25℃,向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10%氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌1小时,分层,将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中,加入0.5克98%浓硫酸,20~25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得到54.5克白色固体2,5-二甲基苯酚,收率97.3%,液相纯度为99.6%。
对比例1:不加过氧酸
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯,于20~30℃之间通入氧气,氧气流速为10-20毫升/分钟,搅拌反应20小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈,冷却至20~25℃,向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10%氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌1小时,分层,将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中,加入0.5克98%浓硫酸,20~25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6-6.5,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得到11.8克白色固体2,5-二甲基苯酚,收率21.1%,液相纯度为99.2%。
对比例2:不加N-羟基邻苯二甲酰亚胺
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯,于50~60℃之间通入氧气,氧气流速为10-20毫升/分钟,搅拌反应24小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈,冷却至20~25℃,向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10%氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌1小时,分层,将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中,加入0.5克98%浓硫酸,20~25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为5.5-6,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得到2.3克白色固体2,5-二甲基苯酚,收率4.1%,液相纯度为96.3%。
Claims (10)
1.一种2,5-二甲基苯酚的制备方法,以2,5-二甲基异丙基苯为初始原料,于溶剂中并在复合催化剂存在下,经空气或氧气氧化,得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物,回收溶剂后再分层,向有机相直接加入酸性催化剂进行重排反应,重排反应完成后,分离副产丙酮,减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚;
所述溶剂为乙腈或丙腈;
所述复合催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺与过氧酸的组合;
所述酸性催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。
2.如权利要求1所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于包括步骤:
(1)于反应器中加入溶剂乙腈或丙腈,复合催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧酸,初始原料2,5-二甲基异丙基苯,通入空气或氧气,在0~70℃温度下搅拌反应5-25小时,得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物;减压蒸馏回收溶剂乙腈或丙腈,向剩余物中加入1,2-二氯乙烷和氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌、分层,水层酸化后用于回收所述复合催化剂;含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物的有机相直接用于下一步重排反应;
(2)重排反应:向含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物的有机相中加入酸性催化剂,在5~50℃温度下搅拌反应1-5小时,生成2,5-二甲基苯酚和丙酮,用碳酸氢钠中和体系的pH值为5.5-7,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
3.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于所述复合催化剂中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.05-0.20):1;优选(0.08-0.15):1。
4.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于所述复合催化剂中,所述过氧酸与2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.01-0.10):1;优选(0.04-0.08):1。
5.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于所述过氧酸为3-氯过氧苯甲酸或过氧乙酸。
6.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于步骤(1)所述溶剂乙腈或丙腈与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的质量比为(2.0-10.0):1;优选所述氧化反应的温度为20~30℃。
7.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述空气或氧气的流速为1.0-80毫升/分钟;优选5.0-30毫升/分钟,其中空气流速以氧气含量计。
8.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于,重排反应所述酸性催化剂浓硫酸和2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.01-0.10):1;进一步优选(0.01-0.03):1。
9.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于,所述重排反应的温度为15-30℃;进一步优选,所述重排反应的温度为20-25℃;重排反应结束后,中和体系的pH值优选为6.0-6.5。
10.如权利要求1所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法,其特征在于,步骤如下:
步骤(1)中,400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克2,5-二甲基异丙基苯,于20~30℃通入氧气,氧气流速为10-20毫升/分钟,搅拌反应8小时;
步骤(2)中,减压蒸馏回收乙腈,冷却至20~25℃,向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克质量分数10%的氢氧化钠水溶液,20-25℃搅拌1小时,分层,向有机相中加入0.5克质量分数98%的浓硫酸,20~25℃搅拌反应3小时,用碳酸氢钠中和体系的pH值为6.0-6.5,过滤,滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和溶剂1,2-二氯乙烷,然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
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