CN102491879B - 一种双酚f的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用以三氯化铝和四氯化钛协同改性阳离子交换树脂作为催化剂，苯酚、甲醛为原料合成双酚F的方法。本发明具有如下的技术效果，1.采用三氯化铝和四氯化钛协同改性阳离子交换树脂催化合成双酚F，树脂催化剂易分离回收、可重复使用；2.采用重结晶和减压蒸馏组合分离工艺，联产高纯双酚F和普通双酚F产品。双酚F收率最高达90％，二甲苯重结晶产物中4，4′-双酚F含量达到93.5％，而减压蒸馏后产物主要为其他两种异构体，有效的对4，4′-位双酚F实现了分离；3.对原料甲醛浓度无严格要求，而传统一步法要求甲醛浓度在40％以上；4.合成工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种双酚F的制备方法。
背景技术
双酚F(BPF)，又名二羟基二苯基甲烷或二酚基甲烷，是一种重要的化工原料。以苯酚和甲醛为原料合成所得产物双酚F，主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯、聚碳酸酯、信息记录纸的添加剂、建筑结构胶的原料等。其制成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能等方面具有优良的性能。双酚F环氧树脂由于其粘度低，特别适用于新型大型风电叶片的塑浇成型和纤维的浸渍，使其与玻璃钢及碳纤维复合性能更好。另外，在使用时可以不用或少用稀释剂，这样消除了生产过程中产生易然易爆的危险，减少了环境污染，同时也降低了生产成本，被称为无公害或少公害环氧树脂。在合成双酚F环氧树脂过程中，双酚F纯度越高，所得环氧树脂的环氧值、可水解氯含量、粘度等指标重复性越好，粘度越低，故双酚F型环氧树脂的主要性能取决于其单体双酚F的纯度。因此，本发明可为研发新型风电叶片复合材料双酚F环氧树脂提供优异的单体双酚F。
国内也曾有一些单位进行过相关研究报道，如沈阳化工、无锡树脂厂、国防科大、四川亭江科技股份有限公司等，但市场上国内产品还鲜见，主要还是从国外进口。
已报道的现有技术都是以苯酚、甲醛为原料，无溶剂条件下合成双酚F，不同之处在于催化剂的选择。
JP11269113报道了以磷酸为催化剂的合成方法，酚醛比为6-50，温度为50-85℃。JP 2008013526提升磷酸类催化剂在水相中的浓度，高速搅拌，从而得到的产物双酚F中的二核体含量达90％以上。US4400554报道了以磷酸为催化剂的合成方法，酚醛比为4～6，温度40～50℃。该方法简单，产量较高。CN96115169.2报道了以磷酸为催化剂，两步法合成双酚F的方法，虽然苯酚与甲醛近于等当量比，反应温度为常温，收率有70～80％，但产品中的对位异构体含量低，且产品的纯度也不高。CN200810072071介绍了以磷酸为催化剂一步法合成4，4′-双酚F的方法，但其收率很低(60％)。
JP58177928报道以盐酸为催化剂的合成方法。
JP08198790；JP08268943、JP55124730报道了以草酸及草酸盐为催化剂的合成方法，酚醛比为5～50，温度为60～100℃。
JP 6340565介绍了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的技术，该技术的特点在于可以提高4，4′-异构体的选择性，同时脲醛树脂反应之后容易回收。
JP 2003212806介绍了一种高产双酚F，同时减少产物中多核体生成的技术，该技术特点在于酚醛比为10～3，催化剂选用有机酸，反应之后双酚F和苯酚及多核体产物分离。
盐酸、磷酸为催化剂，酸腐蚀性较强。因苯酚和甲醛也为酚醛树脂合成的原料，所以酸性越强，其反应向酚醛树脂方向转化的趋势就越严重。同时，液液两相的分离、反应原料的回收、反应后处理也麻烦，催化剂回收利用率低。有机酸作为催化剂，其酸性一般较弱，为快速提高反应中的质子氢浓度，必须使反应在相对较高的温度下进行。但温度越高，副反应就越多，收率也相应受到影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种双酚F的制备方法。
本发明的技术方案是，一种双酚F的制备方法：
1).催化剂的制备
将阳离子交换树脂先后用饱和氯化钠溶液、质量浓度为2％～10％的氢氧化钠溶液、质量浓度为2％～10％的盐酸溶液浸泡，冲洗，干燥后投入到反应器中，加入0.4～0.8摩尔比的三氯化铝和四氯化钛无水乙醇溶液，搅拌，回流，在70～85℃下浸渍阳离子交换树脂12～20h，减压抽滤，真空低温干燥，制得改性阳离子交换树脂催化剂，备用；
2).双酚F的合成
(1)将液态苯酚加入到容器中，水浴加热，温度控制在75～90℃，加入改性阳离子交换树脂催化剂，搅拌；其中苯酚与甲醛的摩尔比为7～12∶1，改性阳离子交换树脂催化剂与甲醛的质量比为8～15∶1；
(2)将苯酚和改性阳离子交换树脂催化剂搅拌1～2h后，加入苯酚与甲醛的摩尔比为7～12∶1的质量浓度为37％的甲醛溶液，进行酚醛缩合反应，反应温度控制在75～90℃，反应2～5h，抽滤分离改性阳离子交换树脂催化剂，旋转蒸发除去滤液中水分后得到双酚F浓缩液。
加入浓缩液质量0.5～0.8倍的二甲苯进行重结晶，得到高纯4，4′-双酚F；重结晶后的滤液减压蒸馏，除去水分，回收二甲苯和苯酚，所得馏分先后经2％～10％NaOH溶液和2％～10％HCl溶液处理后得2，2′、2，4′-双酚F产品。
所述的阳离子交换树脂为大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明具有如下的技术效果，1.采用三氯化铝和四氯化钛协同改性阳离子交换树脂催化合成双酚F，树脂催化剂易分离回收、可重复使用；2.采用重结晶和减压蒸馏组合分离工艺，联产高纯双酚F和普通双酚F产品。双酚F产物收率最高达90％，二甲苯重结晶产物中4，4′-双酚F含量高达93.5％，而减压蒸馏后产物主要为其他两种异构体，有效的对4，4′-位双酚F实现了分离；3.对原料甲醛浓度无严格要求，而传统一步法要求甲醛浓度在40％以上；4.合成工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为未改性、AlCl3改性、AlCl3-TiCl4改性阳离子交换树脂的TG曲线图(1：未改性；2：AlCl3改性；3：AlCl3-TiCl4改性)。
图2为二甲苯结晶产物(a)和4，4′-BPF标准样品(b)红外曲线图。
图3为二甲苯结晶产物(A)与其重结晶滤液减压蒸馏产物普通双酚F(B)DSC曲线。
具体实施方式
实施例1
1.催化剂的制备
将阳离子交换树脂先后用饱和氯化钠溶液、质量浓度为2％～10％的稀氢氧化钠溶液、质量浓度为2％～10％的稀盐酸溶液浸泡冲洗干燥后投入25g到三口烧瓶中，加入AlCl3和TiCl4的无水乙醇溶液浸渍，三氯化铝和四氯化钛摩尔比Al/Ti＝0.4，控制三口烧瓶水浴温度为78℃，搅拌，回流浸渍12～20小时。浸渍完毕，自然冷却至室温，加入去离子水，搅拌，使多余的AlCl3、TiCl4水解。过滤树脂，用去离子水洗涤至无Cl离子(用硝酸银检测)，100℃干燥恒重，置于干燥器中备用。
附图1说明AlCl3-TiCl4协同改性的树脂的络合效果好于AlCl3单独改性树脂，从而证明其酸性较AlCl3改性的树脂有所增强。
2.双酚F的合成
向配有冷凝管和电磁搅拌器的三口烧瓶中加入66g液态苯酚、8.1g甲醛(37％)和树脂催化剂24g，其中苯酚过量，既作反应物又作溶剂。反应混合物用水浴加热至75℃反应3h。在反应过程中，采用气相色谱内标法对反应产物进行适时的定量监测。反应结束后，冷却至45℃左右，使催化剂沉淀并过滤分离后，以减压旋转蒸发除去反应液中的水，采用0.8倍质量的二甲苯结晶得到产物，结晶后滤液减压蒸馏，除去水和回收苯酚、二甲苯，过滤后经稀NaOH溶液和稀HCl溶液处理后得普通的双酚F产品。二甲苯结晶产物4，4′-BPF纯度达到93.5％。以气相色谱内标法测量双酚F的含量达到80.5％。
附图2说明二甲苯重结晶出来的产品为4，4′-双酚F。附图3说明二甲苯重结晶产物(a)熔点接近160℃(文献报道4，4′-BPF熔点162℃)。
实施例2
与实施例1类似，其区别在于用0.5倍二甲苯结晶反应浓缩液，以气相色谱内标法测量4，4′-BPF纯度达到90.4％。
实施例3
与实施例1类似，其区别在于催化剂制备中水浴温度控制在85℃，以气相色谱内标法测量双酚F的含量达到81.4％。
实施例4
与实施例1类似，其区别在于加入的三氯化铝和四氯化钛摩尔比为Al/Ti＝0.8，以气相色谱内标法测量双酚F的含量达到了86.7％。
实施例5
如实施例1所述，将苯酚用量改为112.8g，使酚醛摩尔比为12∶1，以气相色谱内标法测量双酚F的含量达到了90.2％。
实施例6
如实施例1所述，将催化剂用量改为45g，使催化剂与甲醛质量比为15∶1，反应时间改为2小时，以气相色谱内标法测量双酚F的含量达到了80.7％。
实施例7
如实施例1所述，反应时间改为4h，以气相色谱内标法测量双酚F的含量达到了79.8％。
实施例8
如实施例1所述，将恒温反应温度改为90℃，反应时间改为5h，以气相色谱内标法测量双酚F的含量达到了78.5％。
Claims (3)
1.一种双酚F的制备方法，其特征在于：
1).催化剂的制备
将阳离子交换树脂先后用饱和氯化钠溶液、质量浓度为2％～10％的氢氧化钠溶液、质量浓度为2％～10％的盐酸溶液浸泡，冲洗，干燥后投入到反应器中，加入0.4～0.8摩尔比的三氯化铝和四氯化钛无水乙醇溶液，搅拌，回流，在70～85℃下浸渍阳离子交换树脂12～20h，减压抽滤，真空低温干燥，制得改性阳离子交换树脂催化剂，备用；
2).双酚F的合成
(1)将液态苯酚加入到容器中，水浴加热，温度控制在75～90℃，加入改性阳离子交换树脂催化剂，搅拌；其中苯酚与甲醛的摩尔比为7～12∶1，改性阳离子交换树脂催化剂与甲醛的质量比为8～15∶1；
(2)将苯酚和改性阳离子交换树脂催化剂搅拌1～2h后，加入苯酚与甲醛的摩尔比为7～12∶1的质量浓度为37％的甲醛溶液，进行酚醛缩合反应，反应温度控制在75～90℃，反应2～5h，抽滤分离改性阳离子交换树脂催化剂，旋转蒸发除去滤液中水分后得到双酚F浓缩液。
2.根据权利要求1所述的双酚F的制备方法，其特征在于：加入浓缩液质量0.5～0.8倍的二甲苯进行重结晶，得到高纯4，4′-双酚F；重结晶后的滤液减压蒸馏，除去水分，回收二甲苯和苯酚，所得剩余浓缩物先后经2％～10％NaOH溶液和2％～10％HC1溶液处理后得2，2′-、2，4′-双酚F产品。
3.根据权利要求1所述的双酚F的制备方法，其特征在于：所述的阳离子交换树脂为大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
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