CN102311420B - 一种合成ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成ε-己内酯的方法，以环己酮、过氧化氢溶液和稳定剂为原料，并加入水和离子交换树脂或离子交换膜，在20～100℃下搅拌反应0.2～12h，然后通过萃取和分液分离其中的离子交换树脂或离子交换膜、过氧化氢和稳定剂，所得有机相经洗涤、干燥、减压蒸馏，收集ε-己内酯。本发明与传统方法相比，原料简单易得，其中的过氧化氢溶液加入大大减少，降低了生产成本；同时，原料中采用离子交换树脂和膜，解决了废弃树脂和膜的不可再利用问题，大大降低了对环境的污染。此外，生产过程中无污染物产生，适合大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种合成ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的有机中间体，广泛地应用于新型聚酯单体以及对各种树脂进行改性，提高树脂的光泽性，透明性和防粘性；同时以它为单体聚合得到的聚己内酯，具有良好的生物相容性，无毒，可生物降解及良好的渗透性，成为具有广泛用途的新材料。
ε-己内酯的合成方法，有以下几种：
1、以三氟乙酸为溶剂，间氯过氧苯甲酸为氧化剂，氧化环己酮制备ε-己内酯。
2、以乙酸酐为溶剂，过氧化氢氧化环己酮制备ε-己内酯。
3、以丙酸为溶剂，硼酸或负载硼酸为催化剂，60％过氧化氢氧化环己酮制备ε-己内酯。
4、以过硼酸钠为氧化剂，氧化环己酮制备ε-己内酯。
目前，羧酸型阳离子树脂和膜，一般用于有机化学与生物化学的纯化、脱盐，经多次使用再生后，由于其物理与化学性能下降，往往成为废弃物，其基体聚苯乙烯，聚乙烯等在自然环境下是难以降解的。
因此，在利用废弃树脂模的同时制备ε-己内酯是非常有新意的设想。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种新的ε-己内酯合成方法。
技术方案：为了达到发明目的，本发明具体是这样来完成的：一种合成ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
(1)取摩尔份数为0.1～10份环己酮、1～15份离子交换膜或离子交换树脂、1～20份的过氧化氢溶液和0.1～5份的稳定剂混合；
(2)向上述混合液中加入水，水与步骤(1)中离子交换膜或离子交换树脂的摩尔份数比为0.75～2∶1；
(3)在20～100℃下搅拌反应0.2～12h；
(4)停止反应，冷却至室温，加入10％NaHSO3搅拌至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色后过滤；
(5)用二氯甲烷萃取混合溶液，萃取液加入饱和NaHCO3水溶液，室温搅拌至体系pH为中性，分离出有机相；
(6)有机相用饱和氯化钠水溶液至中性，干燥，减压收集。
其中，所述离子交换膜或离子交换树脂的摩尔份数是以离子交换膜或离子交换树脂所含羧基的摩尔份数计。
其中，所述每100g离子交换膜或离子交换树脂中含100～800mmol羧基。
其中，所述稳定剂为烷基脂肪二醇中的一种或多种混合。
其中，过氧化氢水溶液浓度为30～85％。
其中，步骤(3)反应优选温度为25～65℃，时间为1～8h。
有益效果：本发明与传统方法相比，原料简单易得，其中的过氧化氢溶液加入大大减少，降低了生产成本；同时，原料中采用离子交换树脂和膜，解决了废弃树脂和膜的不可再利用问题，大大降低了对环境的污染。此外，生产过程中无污染物产生，适合大规模推广。
具体实施方式
实施例1：
取摩尔分数为0.1份环己酮、1份的过氧化氢、0.1份的丁二醇和1份D-151大孔羧酸型离子交换树脂(以羧基摩尔份数计)混合；向上述混合液中加入水，其与D-151大孔羧酸型离子交换树脂的摩尔份数比为0.75∶1；升温至50℃，并搅拌反应6h；停止反应，冷却至室温，加入10％NaHSO3搅拌至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色后过滤；用二氯甲烷萃取混合溶液，萃取液加入饱和NaHCO3水溶液，室温搅拌至体系pH为中性，分离出有机相；有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯馏分。
实施例2：
取摩尔分数为3份环己酮、3份HF-1羧酸型离子交换膜(以羧基摩尔份数计)、4份的过氧化氢和0.5份的乙二醇和丙二醇混合液混合；向上述混合液中加入水，其与HF-1羧酸型离子交换膜的摩尔份数比为2∶1；升温至60℃，并搅拌反应5h；停止反应，冷却至室温，加入10％NaHSO3搅拌至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色后过滤；用二氯甲烷萃取混合溶液，萃取液加入饱和NaHCO3水溶液，室温搅拌至体系pH为中性，分离出有机相；有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯馏分。
实施例3：
取摩尔分数为5份环己酮、6份D-152羧酸型阳离子树脂(以羧基摩尔份数计)、10份的过氧化氢和2份的戊二醇混合；向上述混合液中加入水，其与D-152羧酸型阳离子树脂的摩尔份数比为1∶1；升温至40℃，并搅拌反应10h；停止反应，冷却至室温，加入10％NaHSO3搅拌至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色后过滤；用二氯甲烷萃取混合溶液，萃取液加入饱和NaHCO3水溶液，室温搅拌至体系pH为中性，分离出有机相；有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯馏分。
实施例4：
取摩尔分数为8份环己酮、12份D-152羧酸型阳离子树脂(以羧基摩尔份数计)、15份的过氧化氢和4份的戊二醇混合；向上述混合液中加入水，其与D-152羧酸型阳离子树脂的摩尔份数比为1.5∶1；升温至80℃，并搅拌反应4h；停止反应，冷却至室温，加入10％NaHSO3搅拌至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色后过滤；用二氯甲烷萃取混合溶液，萃取液加入饱和NaHCO3水溶液，室温搅拌至体系pH为中性，分离出有机相；有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯馏分。
实施例5：
取摩尔分数为10份环己酮、15份D-151大孔羧酸型离子交换树脂(以羧基摩尔份数计)、20份的过氧化氢和5份的戊二醇混合；向上述混合液中加入水，其与D-151大孔羧酸型离子树脂的摩尔份数比为1.75∶1；升温至100℃，并搅拌反应0.2h；停止反应，冷却至室温，加入10％NaHSO3搅拌至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色后过滤；用二氯甲烷萃取混合溶液，萃取液加入饱和NaHCO3水溶液，室温搅拌至体系pH为中性，分离出有机相；有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯馏分。
Claims (3)
1.一种合成ε-己内酯的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）取摩尔份数为0.1~10份环己酮、1~15份离子交换膜或离子交换树脂、1~20份的过氧化氢溶液和0.1~5份的稳定剂混合；所述离子交换膜或离子交换树脂的摩尔份数是以离子交换膜或离子交换树脂所含羧基的摩尔份数计，所述每100g离子交换膜或离子交换树脂中含100~800mmol羧基；所述稳定剂为烷基脂肪二醇中的一种或多种混合；
（2）向上述混合液中加入水，水与步骤（1）中离子交换膜或离子交换树脂的摩尔份数比为0.75~2:1；
（3）在20~100℃下搅拌反应0.2~12h；
（4）停止反应，冷却至室温，加入10%NaHSO3搅拌至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色后过滤；
（5）用二氯甲烷萃取混合溶液，萃取液加入饱和NaHCO3水溶液，室温搅拌至体系pH为中性，分离出有机相；
（6）有机相用饱和氯化钠水溶液至中性，干燥，减压收集。
2.根据权利要求1所述的合成ε-己内酯的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液浓度为30~85%。
3.根据权利要求1所述的合成ε-己内酯的方法，其特征在于，所述步骤（3）反应温度为25~65℃，时间为1~8h。
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