CN107129483A - 一种结晶提纯ε‑己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结晶提纯ε‑己内酯的方法。该方法针对ε‑己内酯的制备工艺，通过结晶的方法除去工艺中生成的有机羧酸，获得高纯度的ε‑己内酯。经分离提纯后，主要产品ε‑己内酯的纯度可达99%以上。本发明的优点是采用结晶方法提纯热敏性物质，提纯的产品纯度高，收率高，能耗低，工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于化工分离过程的工艺方法，具体地说，是涉及一种利用结晶工艺提纯ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的高分子聚合单体，也是一种良好的溶剂。目前在通过Baeyer-Villiger 氧化反应来制备ε-己内酯的方法中，采用的氧化剂通常都是有机过酸如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等，对于工业应用而言存在潜在的安全隐患。而采用环境友好、安全的氧气/空气作为氧化剂，应用温和的仿生催化氧化技术制备ε-己内酯备受人们的关注。
以醛类为助剂Baeyer-Villiger氧化合成己内酯的工艺中，如中国专利CN103450144 A和CN 103467434 A，副产物有机羧酸的存在对后续分离提纯中ε-己内酯的稳定性影响严重，存在沸程差小，闪蒸难实现，精馏过程易造成塔釜有机羧酸的浓缩。
有机羧酸如苯甲酸可以通过结晶的技术实现分离，因此，为了实现ε-己内酯合成工艺中ε-己内酯的纯化，通过条件温和、操作简单的工艺除去混合液中的有机羧酸，这对于实现ε-己内酯产业化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结晶提纯ε-己内酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种结晶提纯ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
（1）溶析结晶：ε-己内酯和有机羧酸的混合溶液中，添加溶剂，静置，实现有机羧酸的溶析结晶；
（2）优化结晶温度：通过控制结晶温度，促进有机羧酸结晶物析出，过滤，液相中为ε-己内酯和溶剂；
（3）二次结晶：向结晶后母液中加入过量冷的溶剂，进行溶析、结晶出母液中的剩余有机羧酸，实现有机羧酸完全析出，纯化ε-己内酯；
（4）精馏：含有ε-己内酯的油相通过精馏实现ε-己内酯的分离，低沸点溶剂直接由塔顶蒸发循环回结晶使用，塔釜采出ε-己内酯。
在上述结晶提纯ε-己内酯的方法中，所述的溶剂为选自二氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、正庚烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷中的一种或其组合，所述的溶剂体积用量为待分离物料的2~8倍。
在上述结晶提纯ε-己内酯的方法中，所述的结晶温度为0~15℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供一种结晶提纯ε-己内酯的工艺，主要是除去混合液中的有机羧酸，通过优化结晶工艺可以促进绝大部分有机羧酸的析出，二次结晶和增加溶剂用量促进有机羧酸溶析结晶、降低温度减少其溶解度。本发明方法能使有机羧酸全部结晶析出，而且条件温和，提纯的ε-己内酯产品纯度高，收率高，工艺简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将本发明方法用于ε-己内酯和有机羧酸的分离过程，其中有机羧酸以苯甲酸为例，与发明所述的流程相同，在ε-己内酯和苯甲酸的混合溶液中添加4倍体积的正己烷溶剂，静置，缓慢降低结晶温度至0℃，过滤，再向母液中加入4倍体积5℃的正己烷溶剂，过滤，将过滤后的液相打入精馏塔中，塔釜温度为90℃，正己烷直接由塔顶蒸发循环回结晶使用，塔釜采出ε-己内酯，纯度为99.5%，ε-己内酯的收率为98.7%。
实施例2
将本发明方法用于ε-己内酯和有机羧酸的分离过程，其中有机羧酸以苯甲酸为例，与发明所述的流程相同，在ε-己内酯和苯甲酸的混合溶液中添加2倍体积的二氯乙烷溶剂，静置，缓慢降低结晶温度至15℃，过滤，再向母液中加入2倍体积5℃的二氯乙烷溶剂，过滤，将过滤后的液相打入精馏塔中，塔釜温度为100℃，二氯乙烷直接由塔顶蒸发循环回结晶使用，塔釜采出ε-己内酯，纯度为99.2%，ε-己内酯的收率为97.1%。
实施例3
将本发明方法用于ε-己内酯和有机羧酸的分离过程，其中有机羧酸以苯甲酸为例，与发明所述的流程相同，在ε-己内酯和苯甲酸的混合溶液中添加5倍体积的正庚烷溶剂，静置，缓慢降低结晶温度至10℃，过滤，再向母液中加入3倍体积4℃的正庚烷溶剂，过滤，将过滤后的液相打入精馏塔中，塔釜温度为100℃，正庚烷直接由塔顶蒸发循环回结晶使用，塔釜采出ε-己内酯，纯度为98.5%，ε-己内酯的收率为97.4%。
实施例4
将本发明方法用于ε-己内酯和有机羧酸的分离过程，其中有机羧酸以苯甲酸为例，与发明所述的流程相同，在ε-己内酯和苯甲酸的混合溶液中添加4倍体积的十二烷溶剂，静置，缓慢降低结晶温度至8℃，过滤，再向母液中加入2倍体积0℃的十二烷溶剂，过滤，将过滤后的液相打入精馏塔中，塔釜温度为130℃，十二烷直接由塔顶蒸发循环回结晶使用，塔釜采出ε-己内酯，纯度为99.2%，ε-己内酯的收率为98.5%。
实施例5
将本发明方法用于ε-己内酯和有机羧酸的分离过程，其中有机羧酸以苯甲酸为例，与发明所述的流程相同，在ε-己内酯和苯甲酸的混合溶液中添加3倍体积的环己烷溶剂，静置，缓慢降低结晶温度至10℃，过滤，再向母液中加入2倍体积10℃的环己烷溶剂，过滤，将滤相打入精馏塔中，塔釜温度为100℃，环己烷直接由塔顶蒸发循环回结晶使用，塔釜采出ε-己内酯，纯度为99.3%，ε-己内酯的收率为98.0%。
Claims (4)
1.一种结晶提纯ε-己内酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）溶析结晶：ε-己内酯和有机羧酸的混合溶液中，添加溶剂，静置，实现有机羧酸的溶析结晶；
（2）优化结晶温度：通过控制结晶温度，促进有机羧酸结晶物析出，过滤，液相中为ε-己内酯和溶剂；
（3）二次结晶：向结晶后母液中加入过量冷的溶剂，进行溶析、结晶出母液中的剩余有机羧酸，实现有机羧酸完全析出，纯化ε-己内酯；
（4）精馏：含有ε-己内酯的油相通过精馏实现ε-己内酯的分离，低沸点溶剂直接由塔顶蒸发循环回结晶使用，塔釜采出ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的结晶提纯ε-己内酯方法，其特征在于所述溶剂为二氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、正庚烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的结晶提纯ε-己内酯方法，其特征在于所述的溶剂体积用量为待分离物料的2~8倍。
4.根据权利要求1所述的结晶提纯ε-己内酯方法，其特征在于所述的结晶温度为0-15℃。
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