JPH08507543A - ケトンの酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルボン酸または無水カルボン酸溶剤の存在下で、過酸化水素によってケトンをエステルまたはラクトンに触媒酸化する方法を提供する。この方法においては、不均一触媒としてγ−アルミナを使用する。いくつかの好ましい実施態様においては、前記触媒はタングステン含有ヘテロポリ酸をも含む。好ましくは、このヘテロポリ酸はリンを含む。関連する方法において、前記触媒は過カルボン酸溶液の生成を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】 ケトンの酸化 本発明はケトンを酸化する方法に関する。より詳しくは、本発明は、ケトンの エステルへの酸化および環状ケトンのラクトンへの酸化の方法に関する。 エステル製造のためのケトンの酸化、および特にラクトン製造のための環状ケ トンの酸化はペルオキシ化合物（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）によ って達成することができる。そのようなケトン酸化のもっとも重要な工業的応用 の一つは、カプロラクトン製造のためのシクロヘキサノンの酸化であり、ポリマ ーおよびコポリマー製造において広く使用されている。 ラクトン製造のために、いくつかの異なる方法が提案され、あるいは工業的応 用を見出している。そのような方法の一つは反応物質としての過酢酸によるケト ンの酸化である。この方法では非常に大きな転換率を達成することができるが、 割合に大量の濃過酢酸溶液のとり扱いが必要であり、これは作業者の危険を伴う 。また、しばしば、酸化工程で消費される過酢酸の製造のための専用プラントの 建造が必要となる。 アルコールの酸化において使用するのがときに望ましい他の酸化剤は、過酸化 水素の水溶液である。なぜなら、過酸化水素の水溶液は割合に安価で、とり扱い が容易であり、さらに分解生成物が水と酸素であるという点で環境的に許容され るからである。過酸化水素によるケトンの効率的酸化を達成するには、しばしば 触媒の使用が必要であるということがわかっている。そのような触媒は通常均一 触媒として使用される。すなわち、反応物質と同一の相および／または物理的状 態で使用される。通常、均一触媒の使用は他の形の触媒に比べて反応速度が大き いという利点を有するが、この方法の一つの欠点は、反応が触媒溶液の生成（そ のあと、アルコールと接触させられる）による、ということである。これは、反 応完了時にしばしば触媒が溶液中に残留している、ということを意味する。その ような溶液は、理論的には、反応生成物から分離して再循環させることができる が、多くの場合、特に生成物が液体である場合、この方法は蒸留段階を含むこと になりうる。広く知られているように、過酸化物残留物を含みうる溶液の蒸留は 危険性をはらむ作業である。なぜなら、過酸化物濃縮の可能性があり、そのため 爆発性組成物の生成が起りうるからてある。そのような危険を小さくするために 、過酸化物残留物を含みうる溶液は、すべての過酸化物残留物を除去するために 、通常還元剤たとえばピロ亜硫酸ナトリウム溶液によって化学的に処理されるこ とが多い。不都合なことに、そのような化学的処理によって、溶液中に残留する 触媒の科学的性質が変化することがあり、これは、この溶液を再循環させるとき 触媒の活性が失われるかまたは著しく低下し、したがって再循環が無効なものと なる、ということを意味しうる。 再循環に代わるものは、そのような溶液を廃棄処分することであるが、そのよ うな処分はますます厳しく規制されるようになっており、したがってもっと大き な費用がかかる。さらに、そのような処分は、化学薬品の損失特に割合に高価な 触媒の損失により、著しく化学薬品出費がかさむことをも意味する。したがって 、前述の問題は存在するけれども、可能であるならば使用ずみ触媒を回収するの が好都合であるということになるが、触媒が溶液中に存在する場合、そのような 回収には割合に費用のかかる分離プラントの建造と運転とが必要になりうる。 均一触媒を使用する方法の一例は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ． に付与された米国特許第４１６０７６９号で提案されているものである。この方 法においては、二酸化セレン触媒の存在下で、シクロヘキサノンが過酸化水素に よって酸化され、触媒作用は可溶性の過セレン酸の生成によって生じると考えら れている。この方法はセレン化合物の毒性が大きいという欠点を有し、したがっ て触媒のとり扱いと、すべての工程流出液からの微量の触媒の除去とに注意を払 わなければならない。 触媒の回収および／または再循環を容易にするかまたは改善し、かつプラント 流出液流の触媒濃度の調節が割合に簡単にできるようにするために、考えられる 方法の一つは、不均一触媒の使用である。使用される反応系の大多数は液体なの で、そのような不均一触媒はもっとも普通には固体である。しかし、触媒が反応 物質と異なる物理的形態で存在する場合、触媒と反応物質との間の密な接触の程 度が低下し、そのため、反応速度が許容しえないほど小さくなるか、または反応 が起りさえしない、ということになりうる。このことは、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐ．に付与された米国特許第４８７０１９２号に開示された方法によって 明らかである。該方法においては、ゼオライト触媒たとえばＺＳＭ−５の存在下 で、シクロヘキサノンが過酸化水素によって酸化される。高い選択率が達成され るが、シクロヘキサノンの転換率はわずか５．６％の程度であり、これは実用の 方法としては低すぎる。したがって、使用する不均一触媒が許容できないほど遅 い反応を生じさせることがない、というのが望ましい。 したがって、本発明の目的は、先行技術のいくつかの方法よりも危険性および ／または毒性の小さな反応物質を含む、ケトンをエステルに酸化する方法を提供 することである。 本発明のいくつかの実施態様のもう一つの目的は、先行技術における他の方法 よりもシクロヘキサノンの大きな転換率を与える不均一触媒の存在下で、ケトン をエステルに酸化する方法を提供することである。 本発明によれば、溶剤の存在下でのケトンと過酸化水素との反応から成り、不 均一触媒を使用する、ケトンの酸化方法であって、溶剤がカルボン酸または無水 カルボン酸から成り、触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法が提供 される。 本発明のもう一つの側面によれば、カルボン酸または無水カルボン酸と過酸化 水素との反応によって過カルボン酸を製造する、触媒作用による方法であって、 触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法が提供される。 本発明のさらにもう一つの側面によれば、カルボン酸または無水カルボン酸と 過酸化水素との反応によって過カルボン酸をその場で生成させる、触媒使用によ る方法であって、触媒がγ−アルナミから成ることを特徴とする方法が提供され る。 本発明による方法において、触媒はγ−アルミナから成る。γ−アルミナは通 常のアルミナまたは水酸化アルミニウムを約３００〜約６００℃の温度でか焼す ることによって首尾良く製造することができる。通常、γ−アルミナは離散粒子 の形で使用され、しばしば粒径範囲は反応混合物の攪拌中に触媒粒子が相当程度 反応混合物全体に分布するように選択される。好都合な平均粒径はしばしば約１ ００μｍ〜約５ｍｍの範囲にある。 本発明による方法において使用できる触媒はいくつかの実施態様においてγ− アルミナのみから成る。しかし、他の実施態様においては、γ−アルミナは触媒 の一部を成すだけである。その場合、γ−アルミナの重量百分率はしばしば約９ ９％よりも小さく、好ましくは約７０〜約９６％であり、もっとも好ましくは約 ９５〜約８３％である。活性触媒は、過酸化水素によるケトンのラクトンへの酸 化においてそれ自身は触媒活性をまったくまたはほとんど示さない一つ以上の他 の成分、たとえば通常のアルミナすなわちα−アルミナ、他の無機酸化物たとえ ばシリカ、二酸化チタン、ジルコニアもしくはマグネシア、または有機樹脂たと えば強塩基イオン交換樹脂で希釈することができる。 いくつかの特に好ましい実施態様においては、活性γ−アルミナを、過酸化水 素によるケトンのラクトンへの酸化において少なくともある程度の好ましくはか なりの触媒活性を有する第２の活性触媒種とともに使用することができる。その ような第２の触媒の例としては、特に、非金属ヘテロ原子を含む遷移金属含有ヘ テロポリ酸がある。非金属ヘテロ原子は、シリコンとゲルマニウムを含む第IV族 またはリンを含む第Ｖ族から選択することができる。好ましくは、このヘテロポ リ酸は非金属ヘテロ原子としてリンを含む。 タングステンまたはモリブデン好ましくはタングステンがヘテロポリ酸の全金 属成分を構成することができる。二つの遷移金属たとえばタングステンとモリブ デンをヘテロポリ酸にとり込むことができる。本発明の方法で使用するヘテロポ リ酸の多くは、γ−アルミナと接触させられるとき、実験式Ｍ_3/n ＰＷ_wＭｏ_{12- w} Ｏ₄₀で表すことができる。この式において、Ｗは０または１以上好ましくは６ 以上の整数である。もっとも好ましくは、Ｗは１２である。Ｍは水素または他の 対イオンを示し、ｎは前記一般式におけるＭの塩基度である。この触媒はタング ステンとリンおよびモリブデンとの実験式比を保持すると思われるが、この触媒 とγ−アルミナ表面との相互作用により、この触媒はγ−アルミナと化合結合し 、したがってこの触媒自身とγ−アルミナ表面との両方が変性しうる、と考えら れる。また、そのような処理により、異なるニュークリアリティ（ｎｕｃｌｅａ ｒｉｔｙ）の種の間での金属の再分布が促進されうる。 本発明での使用が考えられるその他のヘテロポリ酸としては、たとえば式Ｍ_{(7 -v)/n} ＰＷ₁₁ＭｘＯ₃₆＋_vのヘテロポリ酸中に少なくとも一つの第１遷移金属群 の（ｆｉｒｓｔ ｓｅｒｉｅｓ）遷移金属（特に、鉄、マンガン、コバルト、お よびニッケルを含む）を含むものがある。前記式において、Ｍｘは他の遷移金属 を示し、ｖはその酸化状態であり、Ｍは前と同様に塩基度ｎの対イオンである。 容易にわかるように、γ−アルミナと第２の触媒とは本格的な化学結合をして いない単なる物理的混合物であることが可能であり、またγ−アルミナと任意の 第２の触媒とは別々に反応混合物に添加することが可能である。しかし、いくつ かの好ましい実施態様においては、γ−アルミナが第２の触媒と化学結合する。 しばしば、第２の触媒はこの活性触媒の約５〜約１５％を占める。 ヘテロポリ酸から成る第２の触媒は、適当な溶剤による溶液中での含浸によっ てもっとも容易にγ−アルミナと化学結合させることができる。適当な溶剤は、 水もしくは極性有機溶剤たとえば低分子量脂肪族アルコール、またはこれらの混 合物から成ることができる。ここで低分子量というのはＣ４（ブタノール）以下 であることを意味する。この溶液は、原理的には、飽和溶液までの任意の濃度の ヘテロポリ酸を含むことができ、好ましくは、あとで除去される溶剤の体積を最 小限におさえるために飽和または飽和近いものとする。この溶液は、所望量が吸 収されるまで、大量にγ−アルミナに接触させることができ、含浸γ−アルミナ は、液相から分離したあと、乾燥させる。多くの場合、含浸接触時間は約３０分 〜８時間である。変形として、γ−アルミナを塔に装填し、この塔内を、溶剤か らのヘテロポリ酸のとり込みが最大になるように、好ましくは再循環溶出液とと もにヘテロポリ酸溶液をパーコレートさせることができる。 この接触は周囲温度（一般に、約１５〜２５℃の範囲にある）または周囲温度 近くで実施することができるが、あるいは、選択した圧力条件のもとで、溶剤の 沸点までの高温で実施することができる。高温特に溶剤沸点から１０℃以内の高 温の使用により、溶剤は接触時間中少くともある程度は蒸発によって失われる。 いったん溶液が飽和に達すると、さらなる溶剤除去により、ヘテロポリ酸のγ− アルミナへの付着が起る。したがって、この場合、γ−アルミナに単に飽和溶液 を含浸させ、γ−アルミナを過剰の溶液から分離して乾燥させることによって得 られるヘテロポリ酸の量よりも大きな量のヘテロポリ酸を、γ−アルミナに添加 することができる。特に、接触工程中の溶剤蒸発と組合わせて使用する場合、溶 剤はメタノールまたはそれに代わる低沸点溶剤とする。容易にわかるように、ヘ テロポリ酸をγ−アルミナ以外のアルミナに含浸させてから、このアルミナをか 焼してγ−アルミナとすることができる。 γ−アルミナ自身にヘテロポリ酸を含浸させた場合、含浸済み物質のか焼は必 須ではない。しかし、この物質をか焼するのが好ましい。なぜならば、か焼中に 、ヘテロポリ酸とγ−アルミナとの間の結合の形成が促進され、これが反応混合 物中へのヘテロポリ酸の滲出の制御に役立ちうる、と考えられるからである。少 なくとも３００℃、通常は約６００℃以下の温度でか焼するのが有効である。い くつかの場合、か焼に特に適した温度は少くとも約４００℃、特に約４５０〜約 ５５０℃である。 本発明の方法によって酸化しうるケトンは、脂肪族または芳香族のものとする ことができ、また線状、枝分れ、または環状のものとすることができる。多くの 実施態様において、ケトンは、約２０個よりも少い、通常は約１５個よりも少い 炭素原子を含む。ケトンが環状である場合、環は通常１２個よりも少い炭素原子 を含み、もっともしばしば４〜８個の炭素原子を含む。そのような環状ケトンの 例としては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびシ クロヘプタノンがある。 本発明の方法における溶剤はカルボン酸または無水カルボン酸から成る。通常 、このカルボン酸または無水カルボン酸は１〜約６個の炭素原子を含み、適当な 例としては、無水酢酸、酢酸、およびプロピオン酸がある。もっとも好ましい溶 剤は酢酸である。 本発明の方法は、通常、高温、一般に５０℃から反応媒質の還流温度まで、特 に約６０〜約８５℃で実施される。特に、標準大気圧下で所望の反応温度よりも 低い温度で沸騰する基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の場合、反応は所望温度を達成 しうるように選択した高圧で実施することができるが、もちろん沸点の高い基質 も必要であれば同様に高圧で反応させることができる。 容易にわかるように、割合に反応性が高くかつ酸に敏感な物質たとえばエステ ル特にラクトンをとり扱う場合、化学量論モル比以上の過酸化水素とケトンのモ ル比を使用することが可能であるが、しばしば好ましいのは、基質が単一のケト ン基を含む場合、化学量論モル比よりも小さなモル比たとえば、０．５モル過酸 化水素／１モル基質を使用して、生成物と過酸化水素とのさらなる反応の程度が 小さくなるようにすることである。多くの場合、過酸化水素とケトン基質とのモ ル比０．４：１〜約０．８：１が使用される。 好ましくは、過酸化水素は濃厚水溶液の形、しばしば約３５〜７０ｗｔ％過酸 化水素の濃厚水溶液の形で反応混合物に添加する。好ましくは、過酸化水素は基 質系と触媒系との両方を含む反応混合物に添加し、特に好ましくは、ゆっくりと たとえば１５分〜４時間にわたって添加する。容易にわかるように、いくつかの 実施態様においては、過酸化水素添加の開始に先立ってすべての基質が反応混合 物中に存在する。しかし、他の実施態様においては、反応混合物にケトンと過酸 化水素とを同時添加するのが好ましい。ケトンと過酸化水素との同時添加を使用 する場合、これらの添加を分離して、割合に大きな過酸化水素と有機物との比を 有する混合物に伴う危険を小さくするのが好ましい。 γ−アルミナ触媒とケトン基質との比は広い範囲の重量比にわたって選択する ことができ、しばしば１：１〜１：５０の範囲内にあり、またいくつかの場合１ ：５〜１：２５の範囲内にある。この比の選択においては、γ−アルミナ触媒上 の他の成分の量および基質の活性、ならびに選択された他の反応条件を考慮する ことができる。 使用する反応媒質の体積はしばしばケトン基質の１体積に対して１〜１５体積 の範囲の溶剤となるように選択し、多くの場合、基質の１体積に対して２〜１０ 体積の範囲の溶剤となるように選択する。 全反応時間（通常過酸化水素である第２の反応物質の添加時間を含む）は、し ばしば約２〜約１２時間であり、多くの場合、約３〜約８時間である。しかし、 使用者が必要とする場合、もっと長い反応時間たとえば１２〜３０時間を使用す ることができる。 所望の時間だけ酸化工程を継続させたあと、反応は、ろ過もしくは遠心分離に より、粒状触媒を反応混合物から物理的に分離することによって、および／また は反応混合物をたとえば周囲温度まで冷却することによって停止させることがで きる。回収触媒は別の反応混合物に再使用することができる。このとき、場合に よって必要であれば、溶剤洗浄および／または乾燥および／または再か焼後に再 使用する。 容易にわかるように、工程変数に関する前記説明は、主として、ケトン基質が 関係する反応全般に関して述べたものである。反応が生成物として過カルボン酸 を生成させることを意図するものであるならば、それに対応する工程条件たとえ ば反応温度を使用することができる。同様に、触媒とカルボン酸との比および過 酸化水素とカルボン酸との比は、前期開示内容に事実上含まれている範囲内で変 えることができる。 過カルボン酸組成物の側面においては、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸を使 用するのが特に便利である。本発明のこの側面においては、使用者の裁量により 、触媒とカルボン酸との重量比はしばしば１：２００〜１：１の範囲で選択され 、多くの場合、１：１００〜１：１０の範囲で選択される。過酸化水素とカルボ ン酸とのモル比は非常に広い範囲内で選択することができ、またしばしば求める 生成物の組成に依存する。触媒は生成物を平衡組成に近づけるからである。この モル比は組成物生成のためにしばしば１０：１〜１：１０の範囲で選択させるか 、この範囲に含まれないモル比は他の平衡組成物の場合に考えることができる。 過カルボン酸組成物製造のための反応時間は、使用者の裁量下にある。反応時間 は他の工程条件たとえば特に反応温度および混合物中の触媒の割合によって変化 する。一般に、この反応は通常少なくとも３０分間継続されるが、周囲温度を使 用する場合、少なくとも７日間までの時間を考えることができる。多くの場合、 反応時間は２〜３０時間の範囲で選択させる。特に高濃度の濃厚過酸化水素水溶 液たとえば５０〜７０ｗｔ％のものをカルボン酸と混合する場合、組成物の有機 物、過酸化水素、および水成分の最終重量比率を、組成物が非爆発性（ｎｏｎ− ｄｅｔｏｎａｂｌｅ）となるように選択するのが望ましく、また添加の順序を、 たとえば両反応物の溜めへの同時投入またはカルボン酸中への過酸化水素の漸進 的投入によって、そのときどに存在する組成物が非爆発性となるように決めるの が望ましい。 団体の分離可能な触媒の使用により、過酸組成物を迅速に製造することができ 、また後続の触媒除去（たとえばろ過による）により、その後の平衡または再平 衡達成速度が最小限の値におさえられる。 後続使用のための過カルボン酸のその場生成の場合、カルボン酸と過酸化水素 とのモル比は、好ましくは、溶剤と過酸化水素との比に関して前述した説明から 導き出せる範囲内にあり、通常、化学量論量よりも少ない量の過酸化水素を使用 する。 以上、本発明を一般的な表現で説明した。次に、本発明の特定実施態様につい てさらに詳細に述べる。ただし、これらの実施態様は単なる例である。触媒の製造 例１で使用する触媒は、英国でＢＤＨ Ｌｉｍｉｔｅｄが市販しているγ−ア ルミナのみから成る。 例１、５、６、および７で使用する触媒は、選択したヘテロポリ酸を添加した γ−アルミナからなる。この触媒は下記の一般的方法で得られたものである。３ ｇの選択ヘテロポリ酸を２５ｍｌの脱イオン水に溶解させた。この溶液に２０ｇ のγ−アルミナを加え、混合物を室温で４時間攪拌した。得られるスラリーをろ 過し、残留物をオーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。次に、乾燥した固体をマ ッフル炉内で５００℃２４時間か焼した。生成された触媒は１０ｗｔ％の見かけ 上の（ｎｏｍｉｎａｌ）ヘテロポリ酸添加率を有する。 比較例８で使用する触媒は例１、５、６、および７の場合と同じ一般的方法で 製造した。ただし、γ−アルミナの代わりにアルミナを含まないＴｉＯ₂を使用 した点が異なる。例１ シクロヘキサノン（５ｇ，５３ｍｍｏｌ）、酢酸（４０ｍｌ）、およびγ−Ａ ｌ₂Ｏ₃（０．５ｇ）を反応容器に装入し、攪拌しながら、７０℃に加熱した。３ ５ｗｔ％のＨ₂Ｏ₂水溶液（２．６ｇ，２６．５ｍｍｏｌ）を２０分間にわたって 添加した。この間、攪拌を続け、温度を７０℃に保った。Ｈ₂Ｏ₂添加の完了から 、さらに６時間、反応を継続させた。１時間ごとに、反応混合物をガスクロマト グラフィーによって分析した。ここに示す結果は、最大の生成物収率（転 換率と選択率との値から計算）を与えた分析に関するものである。 ６時間後、４１％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率 は４３％であった。比較例２ 触媒を使用しないで、例１の手順を繰返した。 ５時間後、３７％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンへの選 択率はわずか２９％であった。比較例３ 例１の手順に従ったが、触媒としてα−アルミナ（０．５ｇ）を使用した点が 異なる。 ６時間後、６０．３％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンへ の選択率はわずか１３．２％であった。比較例４ 例１の手順に従ったが、触媒として、６０〜１２０メッシュのシリカ（０．５ ｇ）を使用した点が異なる。 ５時間後、３０．７％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンへ の選択率はわずか２２．７％であった。例５ 例１の手順に従った。ただし、γ−アルミナに化学結合した０．５ｇのＨ₃Ｐ Ｗ₁₂Ｏ₄₀（γ−アルミナへの見かけ上の添加率１０％）を触媒として使用した点 が異なる。 ４時間後、３８％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率 は８５％であった。例６ 例１の手順に従った。ただし、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に化学結合した０．５ｇのＨ₄Ｓ_i Ｗ₁₂Ｏ₄₀を触媒として使用した。 ４２％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は４６％で あった。例７ この例においては、シクロヘキサノン（５ｇ，５３ｍｍｏｌ）、酢酸（４０ｍ ｌ）、およびγ−Ａｌ₂ Ｏ₃に化学結合したＨ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（０．５ｇ）を、反 応容器に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。はじめから終りまで、反応温 度を一定に保ち、攪拌を続けた。３５ｗｔ％のＨ₂ Ｏ₂水溶液（２．６ｇ，２６ ．５ｍｍｏｌ）を、２０分かけて添加した。最初のＨ₂ Ｏ₂添加が完了してから ２時間後に、追加分の３５ｗｔ％Ｈ₂ Ｏ₂水溶液（２．６ｇ，２６．５ｍｍｏl） を、２０分かけて添加し、そのあとさらに１時間、反応を継続させた。 ６０％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は６９％で あった。比較例８ 例１の手順に従った。ただし、二酸化チタンに化学結合した０．５ｇのＨ₃ Ｐ Ｗ₁₂Ｏ₄₀（二酸化チタンへのヘテロポリ酸の見かけ上の添加率１０％）を触媒と して使用した点が異なる。 ６時間後、４１．２％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選 択率は３４．２％であった。比較例９ 例１の手順を繰返したが、Ｈ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（０．５ｇ）を均一触媒として使用 した点が異なる。 ５時間後、６０％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンは検出 されなかった。例１０ 酢酸（４７．２ｇ）とγ−アルミナに化学結合したＨ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（０．５ｇ ，γ−アルミナへの見かけ上の添加率１００％）を、反応容器に装入し、攪拌し ながら９０℃に加熱した。７０ｗｔ％のＨ₂ Ｏ₂水溶液（３．０ｇ，６１．７ｍ ｍｏｌ）とシクロヘキサノン（１１．２５ｇ，１１４．８ｍｍｏｌ）を、蠕動（ ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ）ポンプを用いて、２時間かけて、個別かつ同時に添加 した。この間、攪拌を続け、温度を９０℃に保った。添加が完了してから、反応 をさらに２．２時間、継続させた。そのあと、反応混合物をガスクロマトグラフ ィーによって分析した。 その結果、４０％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率 は７６％であった。 例１の結果が示すことろによれば、γ−アルミナは、比較例２に示すような、 触媒を使用しない場合に比べて、シクロヘキサノンの転換率を増大させ、かつカ プロラクトンへの選択率を著しく増大させる。比較例３と４は、それぞれ、この 改良がα−アルミナとシリカの使用によっては得られない、ということを示す。 例５と６の結果は、γ−アルミナに添加された第２の触媒種の使用によりカプロ ラクトン生成の選択率が向上し、第２の触媒に使用されるヘテロ原子がリンであ る場合、特にそうである、ということを示す。例７の結果は、２回に分けた過酸 化水素の添加の使用により、シクロヘキサノンの転換率が向上し、しかもカプロ ラクトンへの高い選択率が維持される、ということを示す。比較例８の結果は、 ＴｉＯ₂に添加されたリン含有ヘテロポリ酸触媒を使用した場合、シクロヘキサ ノンの転換率は触媒を使用しない場合よりも低い、ということを示す。比較例９ の結果は、均一ヘテロポリ酸触媒を使用した場合、検出可能な量のカプロラクト ンは生成されない、ということを示す。例１０の結果は、ケトンと過酸化水素と の同時添加が使用できて、うまく行く、ということを示す。例１１と比較例１２ 例１１においては、酢酸（５０ｇ）とγ−アルミナに化学結合したＨ₃ ＰＷ₁₂ Ｏ₄₀（１ｇ，γ−アルミナへの見かけ上の添加率１０％）から成る触媒とを反応 容器に装入し、攪拌しながら、７０℃に加熱した。３３．３ｗｔ％のＨ₂ Ｏ₂水 溶液（５．９５ｇ）を、蠕動ポンプを用いて、１時間かけて、少しずつ添加した 。この間、攪拌を続け、温度を７０℃に保った。添加が完了したあと、さらに２ 時間と１０分、反応を継続させた。過酸化水素の添加の完了から、１０分、７０ 分、および１３０分後に、反応混合物を過酢酸について分析した。比較例１２に おいては、例１１の手順を使用したが、触媒を用いなかった。結果を、下記の表 １に示す。 表１の結果は、本発明の方法の使用によって過酢酸の生成率の向上が達成でき る、ということを明瞭に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 409/26 8829−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジョンストン，アレクサンダー イギリス国 チェシャー エル64 ０エス エス サウス ウイラル リトル ネスト ン ホームクロフト ７ (72)発明者 サンダーソン，ウイリアム ロナルド イギリス国 チェシャー ダブリューエイ ５ ２ピーイー ウオリントン ペンケス ポルペロ クローズ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶剤の存在下でのケトンと過酸化水素との反応から成り、不均一触媒を使 用するケトンの酸化方法であって、溶剤がカルボン酸または無水カルボン酸から 成り、触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法。 ２．触媒がさらにタングステン含有ヘテロポリ酸を含むことを特徴とする請求 項１の方法。 ３．ヘテロポリ酸が第IV族および第Ｖ族から選択されるヘテロ原子を含むこと を特徴とする請求項２の方法。 ４．ヘテロ原子がリンであることを特徴とする請求項３の方法。 ５．タングステン含有ヘテロポリ酸が、γ−アルミナと接触させられるとき、 実験式Ｍ_3/n ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を有し、この式において、Ｍが水素または他の対イオン を示し、ｎが前記一般式におけるＭの塩基度であることを特徴とする、請求項１ 〜４いずれか一項の方法。 ６．カルボン酸または無水カルボン酸溶剤が１〜約６個の炭素原子を含むこと を特徴とする請求項１〜５いずれか一項の方法。 ７．溶剤が酢酸であることを特徴とする請求項６の方法。 ８．酸化が５０℃から反応媒質の還流温度までの温度で実施されることを特徴 とする、請求項１〜７いずれか一項の方法。 ９．過酸化水素が、化学量論モル比付近から約０．４：１までのケトンに対す るモル比で使用されることを特徴とする、請求項１〜８いずれか一項の方法。 １０．過酸化水素とケトンとのモル比が約０．５：１〜約０．８：１であること を特徴とする請求項９の方法。 １１．触媒とケトンとの重量比が約１：１〜約１：５０であることを特徴とする 、請求項１〜１０いずれか一項の方法。 １２．触媒とケトンとの重量比が約１：５〜約１：２５であることを特徴とする 請求項１１の方法。 １３．使用される過酸化水素溶液が約３５〜約７０ｗｔ％の濃度を有することを 特徴とする、請求項１〜１２いずれか一項の方法。 １４．ケトンが約２０個よりも少い炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１ 〜１３いずれか一項の方法。 １５．ケトンが環状ケトンから成ることを特徴とする請求項１４の方法。 １６．環状ケトンが環内に４〜８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１ ５の方法。 １７．ケトンがシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、または シクロヘプタノンから成ることを特徴とする請求項１６の方法。 １８．ケトンと過酸化水素溶液との同時添加が使用されることを特徴とする、請 求項１〜１７いずれか一項の方法。 １９．カルボン酸または無水カルボン酸と過酸化水素との反応による過カルボン 酸製造のための触媒作用による方法であって、触媒がγ−アルミナから成ること を特徴とする方法。 ２０．カルボン酸または無水カルボン酸と過酸化水素との反応による過カルボン 酸のその場生成のための触媒作用による方法であって、触媒がγ−アルミナから 成ることを特徴とする方法。 ２１．カルボン酸または無水カルボン酸が１〜６個の炭素原子を含むことを特徴 とする請求項１９または２０の方法。 ２２．カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項２１の方法。 ２３．触媒が請求項２、３、４、または５のタングステン含有ヘテロポリ酸をも 含むことを特徴とする、請求項１９〜２２いずれか一項の方法。 ２４．水が、３５〜７０ｗｔ％の過酸化水素水溶液の使用に付随する量だけ反応 混合物中に存在することを特徴とする、請求項１９〜２３いずれか一項の方法。 ２５．本明細書において例のいずれか一つに関して実質的に述べた、ケトンの過 酸化水素による酸化方法。 ２６．本明細書において新しい特徴または特徴の組合わせに関して実質的に述べ た、ケトンの過酸化水素による酸化方法。