CN106699622A - 一种福美双的高效绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种福美双的高效绿色合成方法，其以水做反应溶剂，加入二甲胺溶液和二硫化碳进行合成中间体；然后加入双氧水进行氧化合成，固液分离、干燥，即可得到所述的福美双。本方法的反应在水中进行，经2步一锅法合成了福美双，不需要有机溶剂，不需要无机碱或者有机碱，污水易回收利用，具有工艺简单、容易操作的特点，福美双的纯度可达到98%以上。本方法中母液经反渗透处理后回收套用，产水量小，不产生废盐，极其环保经济。

Description

一种福美双的高效绿色合成方法
技术领域
本发明涉及一种福美双的高效绿色合成方法。
背景技术
福美双，也叫二硫化四甲基秋兰姆，分子式C6H12N2S4，广泛应用于工业和农业，作为硫化促进剂、杀菌剂和种子浸泡剂。制备福美双的传统氯气-空气法，会产生大量的废气、废水和废盐，对环境污染大，环保投入占生成成本太高，且工艺安全性较低。CN104592074A虽然用双氧水氧化福美钠合成福美双，但是生成了硫酸钠盐，危废处理增加成本，且耗费大量液碱和硫酸。CN1299814报道虽用双氧水作为氧化剂，但是使用了氨水，使后续氧化生成了铵盐。
申请号CN01104137.4公开了一种利用空气氧化制备福美双的方法，其在醇类溶剂中，以醋酸锰或者硝酸铈为催化剂，合成中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐，随后氧气加压至1.7bar，50℃合成福美双；该法收率大于98%，但是需要用到有机溶剂，且操作条件苛刻，危险性大。
申请号CN200910064565.5公开了一种二硫化四甲基秋兰姆的生产方法，其虽然也用双氧水一步法合成福美双，但是使用了甲醇做溶剂，而且添加了相转移催化剂，给后续溶剂分离和水处理带来不便，限制了工业化应用。《化工中间体》2005年第11期报道江苏省化工研究院刘晓燕等虽用双氧水氧化合成福美双，但是他们仍然是用有机醇类溶剂，由于采用二甲胺水溶液，低含量双氧水，使得溶剂回收更加困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无需有机溶剂的福美双的高效绿色合成方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：将二甲胺溶液和二硫化碳反应合成中间体；然后加入双氧水进行氧化合成，固液分离、干燥，即可得到所述的福美双。
本发明所述整个合成过程的反应温度为-10℃～60℃。
本发明所述二甲胺溶液的质量分数为5.0%～40.0%。
本发明所述二甲胺、二硫化碳、双氧水的物质的量之比为：1.0:1.0:0.5～1.5。
本发明所述合成中间体的时间为0.5～5小时，反应温度为-10℃～40℃。
本发明所述双氧水采用滴加加入。
本发明所述固液分离所得母液经反渗透系统处理，得到浓水和清水，浓水直接作为反应溶剂回用。所述反渗透系统包括格栅、砂滤、超滤、反渗透膜。所述反渗透膜采用海水淡化膜，两芯膜壳单极四段1:1:1:1排列，运行压力为60～100bar。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明的反应在水中进行，经2步一锅法合成了福美双，不需要有机溶剂，不需要无机碱或者有机碱，污水易回收利用，具有工艺简单、容易操作的特点，福美双的纯度可达到98%以上。本发明中母液经反渗透处理后回收套用，产水量小，不产生废盐，极其环保经济。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：本福美双的高效绿色合成方法采用下述工艺过程。
50L反应釜中，加入一次水20L，40wt%二甲胺水溶液12.4kg，配制成浓度为15.31wt%的二甲胺水溶液；在-10～0℃,滴加二硫化碳8.40kg，搅拌反应1小时（包括二硫化碳的滴加时间）；控制温度10～20℃直接滴加3.80kg、50.0wt%的工业级过氧化氢；二甲胺:二硫化碳:过氧化氢=1.0:1.0:0.51（mol）；滴加完毕，自然搅拌反应半小时，离心，干燥得白色粉末状福美双12.1kg，收率91.7%，含量98.1wt%，熔点149.8～150.2℃。
离心出母液经反渗透系统产清水15L，与其它生产污水一起经后续常规污水处理工艺处理达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级污水处理厂的接受标准，排放。浓水14L，经检测含有中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐为55000mg/L，直接循环套用。所述的反渗透系统处理是母液依次经格栅、砂滤、超滤、反渗透膜处理；所述反渗透膜采用海水淡化膜，两芯膜壳单极四段1:1:1:1排列，运行压力为60～100bar。
实施例2：本福美双的高效绿色合成方法采用下述工艺过程。
50L反应釜中，加入母液16L、一次水4L，40wt%二甲胺水溶液12.4kg，配制成浓度为15.31wt%的二甲胺水溶液；在20～30℃滴加二硫化碳8.40kg，搅拌反应2小时（包括二硫化碳的滴加时间），控制温度30～40℃直接滴加3.80kg、50.0wt%的工业级过氧化氢，二甲胺:二硫化碳:过氧化氢=1.0:1.0:0.51（mol）；滴加完毕，自然搅拌反应半小时，离心，干燥得白色粉末状福美双12.6kg，收率95.5%，含量98.2wt%，熔点150.0～152.2℃。
离心出母液经反渗透系统产清水15L，与其它生产污水一起经后续常规污水处理工艺处理达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级污水处理厂的接受标准，排放。浓水14L，经检测含有中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐为93000mg/L，直接循环套用。
实施例3：本福美双的高效绿色合成方法采用下述工艺过程。
300L反应釜中，加入上述生产出母液及一次水共100L，40%二甲胺水溶液62.0kg，配制成浓度为15.31wt%的二甲胺水溶液；在30～40℃滴加二硫化碳42.0kg，搅拌反应2小时（包括二硫化碳的滴加时间），控制温度50～60℃直接滴加18.6kg、50.0wt%的工业级过氧化氢，二甲胺:二硫化碳:过氧化氢=1:1:0.50（mol）；滴加完毕，搅拌半小时，离心，干燥得白色粉末状福美双64.3kg，收率97.3%，含量98.2wt%，熔点150.0～152.3℃。
离心出母液经反渗透系统产清水69L，与其它生产污水一起经后续常规污水处理工艺处理达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级污水处理厂的接受标准，排放。浓水72L，经检测含有中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐为35000mg/L，直接循环套用。
实施例4：本福美双的高效绿色合成方法采用下述工艺过程。
100L反应釜中，加入浓度为40wt%的二甲胺水溶液33.0kg；在30～40℃滴加二硫化碳22.3kg，搅拌反应3小时（包括二硫化碳的滴加时间）；控制温度50～60℃直接滴加16.6kg、50.0wt%的工业级过氧化氢，二甲胺:二硫化碳:过氧化氢=1.0:1.0:0.83（mol）；滴加完毕，搅拌1小时，离心，干燥得白色粉末状福美双33.5kg，收率95.2%，含量98.1wt%，熔点150.0～152.2℃。
离心出母液经反渗透系统产清水16L，与其它生产污水一起经后续常规污水处理工艺处理达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级污水处理厂的接受标准，排放。浓水15L，经检测含有中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐为77800mg/L，直接循环套用。
实施例5：本福美双的高效绿色合成方法采用下述工艺过程。
100L反应釜中，加入浓度为5wt%的二甲胺水溶液65.8kg；在20～30℃滴加二硫化碳5.56kg，搅拌反应4.5小时（包括二硫化碳的滴加时间）；控制温度40～50℃直接滴加7.45kg、50.0wt%的工业级过氧化氢，二甲胺:二硫化碳:过氧化氢=1.0:1.0:1.5（mol）；滴加完毕，搅拌半小时，离心，干燥得白色粉末状福美双8.4kg，收率95.8%，含量98.2wt%，熔点150.0～152.2℃。
离心出母液经反渗透系统产清水35L，与其它生产污水一起经后续常规污水处理工艺处理达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级污水处理厂的接受标准，排放。浓水33L，经检测含有中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐为7700mg/L，直接循环套用。
实施例6：本福美双的高效绿色合成方法采用下述工艺过程。
50L反应釜中，加入浓度为30wt%的二甲胺水溶液22.5kg；在-10～0℃滴加二硫化碳11.42kg，搅拌反应5小时（包括二硫化碳的滴加时间）；控制温度-10～0℃直接滴加12.24kg、50.0wt%的工业级过氧化氢，二甲胺:二硫化碳:过氧化氢=1.0:1.0:1.2（mol）；滴加完毕，搅拌2小时，离心，干燥得白色粉末状福美双17.2kg，收率95.6%，含量98.2wt%，熔点150.0～152.2℃。
离心出母液经反渗透系统产清水13L，与其它生产污水一起经后续常规污水处理工艺处理达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级污水处理厂的接受标准，排放。浓水12L，经检测含有中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐为45000mg/L，直接循环套用。
实施例7：本福美双的高效绿色合成方法采用下述工艺过程。
100L反应釜中，加入浓度为20wt%的二甲胺水溶液33.8kg；在50～60℃滴加二硫化碳11.42kg，搅拌反应0.5小时（包括二硫化碳的滴加时间）；控制温度50～60℃直接滴加10.2kg、50.0wt%的工业级过氧化氢，二甲胺:二硫化碳:过氧化氢=1.0:1.0:1.0（mol）；滴加完毕，搅拌1小时，离心，干燥得白色粉末状福美双17.2kg，收率95.6%，含量98.2wt%，熔点150.0～152.2℃。
离心出母液经反渗透系统产清水18L，与其它生产污水一起经后续常规污水处理工艺处理达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级污水处理厂的接受标准，排放。浓水16L，经检测含有中间体二硫代二甲胺基甲酸二甲胺盐为34300mg/L，直接循环套用。

Claims (9)

1.一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：在二甲胺溶液中加入二硫化碳，反应合成中间体；然后加入双氧水进行氧化合成，固液分离、干燥，即可得到所述的福美双。
2.根据权利要求1所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述整个合成过程的反应温度为-10℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述二甲胺溶液的质量分数为5.0%～40.0%。
4.根据权利要求1所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述二甲胺、二硫化碳、双氧水的物质的量之比为：1.0:1.0:0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述合成中间体的时间为0.5～5小时，反应温度为-10℃～40℃。
6.根据权利要求1所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述双氧水采用滴加加入。
7.根据权利要求1－6任意一项所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述固液分离所得母液经反渗透系统处理，得到浓水和清水，浓水直接作为反应溶剂回用。
8.根据权利要求7所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述反渗透系统包括格栅、砂滤、超滤、反渗透膜。
9.根据权利要求8所述的一种福美双的高效绿色合成方法，其特征在于：所述反渗透膜采用海水淡化膜，两芯膜壳单极四段1:1:1:1排列，运行压力为60～100bar。
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