CN101717357A - 一种利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法，其具体步骤为：将原料仲胺的溶液与二硫化碳分别用泵同时注入微结构反应器进行反应缩合反应，将得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液与双氧水注入另一个微结构反应器中进行氧化反应，反应产物经重结晶、过滤、洗涤、干燥，得到二硫化四烷基秋兰姆产物。本发明操作条件容易控制，过程中不会出现堵塞，操作方便，产物选择性好，并实现了在无酸或碱和无催化剂的条件下连续安全生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种N，N-二烷基二硫代氨基甲酸和二硫化四烷基秋兰姆的制备方法。尤其涉及一种利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法。
背景技术
N，N-二烷基二硫代氨基甲酸是合成农药、医药的中间体，广泛应用于选矿、环境保护、医药、农业等行业。以二硫化碳与仲胺为原料是合成该产品的较好方法。N，N-二烷基二硫代氨基甲酸与双氧水反应可生成烷基秋兰姆类橡胶硫化促进剂。其在低硫或无硫情况下硫化胶料，硫化平坦性很宽，可在较高的温度下进行硫化。随着橡胶工业的发展，对秋兰姆类硫化促进剂的需求量大幅度的增加。
N，N-二烷基二硫代氨基甲酸的常规合成是在快速搅拌的情况下，往仲胺水或醇溶液中滴加二硫化碳。由于该反应强烈放热，必须适当控制滴加速度，防止局部温度升高的过快，造成产品分解和副产物的生成。由于该产品不稳定，到目前为止还没有专利报道其生产方法。工业上是往上述生成的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液中滴加氢氧化钠溶液形成稳定的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸钠盐(US3116328)。
现有以二硫化碳和仲胺为原料合成秋兰姆类橡胶硫化促进剂的方法即可先生成N，N-二烷基二硫代氨基甲酸，再加双氧水等氧化剂氧化得到该产品，也可以将原料按一定次序加入反应器中，不经生成N，N-二烷基二硫代氨基甲酸直接制备该产品。因为反应强放热，原料基本上都采用滴加方式。如CN 1299814A报道的合成二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的方法是在25℃同时向反应釜中加入氨水和二甲胺，再加入二硫化碳。反应完毕后，将杂质排出，在反应温度20～40℃和搅拌条件下继续滴加双氧水，反应2h后可得到TMTD。CN 00134982.1公开了一种二硫化四乙基秋兰姆(TETD)的制取工艺。具体过程是将二硫化碳滴入30～40℃二乙胺的异丙醇溶液中，稍后在30～40℃下缓慢滴入双氧水，搅拌反应40min，经静置、过滤、水洗、烘干得到颗粒均匀的TETD产品。CN200610104940.0报道的四烃基秋兰姆的合成是先将氢氧化钠溶于乙醇水溶液中(乙醇与水按3∶1的体积比混合)，于搅拌的条件下依次加入二烃基仲胺和二硫化碳，反应温度为20～40℃，反应时间为2～3h，于真空度为0.08MPa时减压浓缩得固体产物。再将固体产物加到碱溶液中，在28～32℃滴加过硫酸盐溶液氧化，即可得到四烃基秋兰姆。CN 101108819A公开了二硫化异丁基秋兰姆的生产方法。具体步骤是在搅拌状态下往2000L搪瓷反应釜内加入规定量的二异丁胺、醇类或水、相转移催化剂，用冷凝水将反应体系温度降至一定值，开始滴加准确计量的二硫化碳液体，控制滴加时间，滴加完毕后测反应液pH值至规定范围，待pH稳定后，控制适宜温度，开始滴加氧化剂(双氧水或次氯酸钠)，氧化结束后，再保温1h，经固液分离、干燥得到产品。
从以上的介绍可以看出，无论是生产N，N-二烷基二硫代氨基甲酸还是直接合成二硫化四烷基秋兰姆，其过程都因强放热的特点而采用了滴加的方式，有些用到了酸或碱，有的还使用了催化剂，不利于产品的提纯、也会产生废物。需要开发安全、高效的二硫化四烷基秋兰姆的灵活制备技术。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的反应强放热、热量难以及时移走造成反应混合物局部产生热点，易造成产物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸这种热力学不稳定性产品分解生成副产物的问题和常规间歇式操作生产二硫化四烷基秋兰姆步骤繁琐的缺点，提出了利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法。
本发明的具体技术方案为：一种利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法，其具体步骤为：(1)将原料仲胺的溶液与二硫化碳按二硫化碳与仲胺的摩尔比为(0.1～10)∶1分别用泵同时注入微结构反应器中，在反应温度为-10～40℃，停留时间为0.05～300s的条件下进行反应；得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液；(2)将步骤(1)中的反应产物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液与双氧水按照仲胺与双氧水的摩尔比为(0.1～10)∶1注入微结构反应器中，在反应温度为-10～40℃，停留时间为0.05～300s的条件下进行反应；反应产物经重结晶、过滤、洗涤、干燥，得到二硫化四烷基秋兰姆产物。
所述的步骤(1)中微结构反应器控温范围为0～35℃，微混合器和微通道反应器控制温度相同；步骤(2)中微混合器控温范围为-8～25℃，微通道反应器控温范围为5～35℃；优选步骤(2)中秋兰姆产品重结晶的温度为5～30℃。
上述的步骤(1)和(2)中的微结构反应器包括微混合器和微通道反应器；微混合器和微通道反应器前后连接在一起。优选所述的微结构反应器材质是不锈钢、玻璃、陶瓷、聚四氟、无机硅或Peek材料。优选所述的微结构反应器通道尺寸为0.2μm～10mm。其特点是内部流体接触面积大，传热、传质速度快，操控连续。可以实现数增放大，按需生产。
优选仲胺溶液中的溶质为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺或二异丁胺；所述的仲胺溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水；仲胺溶液的质量百分比浓度为5～50％。
优选步骤(1)所述的二硫化碳与仲胺的摩尔配比为(0.5～8.0)∶1；步骤(2)中仲胺与双氧水的摩尔配比为(0.5～3.5)∶1。
所述的步骤(1)和步骤(2)中原料于微结构反应器中停留时间分别为0.5～280s。
本发明可以将二硫化碳与不同浓度的仲胺水或醇溶液分别泵入微结构反应器中反应，也可以将二硫化碳与100％的仲胺分别泵入微结构反应器中反应，生成的产物溶液经低温结晶，室温真空干燥得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸(见式(1))。本发明可以将上述产物溶液直接与双氧水分别泵入另外一个微结构反应器中进行反应，也可以将步骤(1)生成的固体产物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸配制成溶液再与双氧水分别泵入另外一个微结构反应器中进行反应，得到的产物经过滤、烘干可得二硫化四烷基秋兰姆(见式(2))。
(Rn为直链或支链烷基，n为烷基碳原子数，n＝1-6)
所述的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸的分子式为：R2NCS2H，其中R是C1～C6的烷基。所述的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸为N，N-二甲基二硫代氨基甲酸、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸、N，N-二异丙基二硫代氨基甲酸、N，N-二正丙基二硫代氨基甲酸、N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸、N，N-二异丁基二硫代氨基甲酸等。
所述的二硫化四烷基秋兰姆分别为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。
有益效果：
本发明提供了一种利用微结构反应器制备N，N-二烷基二硫代氨基甲酸、接着在另一个微结构反应器中用双氧水氧化N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液制备二硫化四烷基秋兰姆的方法，该方法解决了这两种产品在常规釜式反应器中因强放热而难以控制反应温度和间歇操作的问题。操作条件容易控制，并实现了在无酸或碱和无催化剂的条件下连续安全生产。微通道反应器在反应的过程中不会出现堵塞，操作方便，产物选择性好。
附图说明
图1是微结构反应器制备N，N-二烷基二硫代氨基甲酸及二硫化四烷基秋兰姆的装置流程示意图；A1、A2、A3为液相色谱泵，B1、B2为微混合器，C1、C2为微通道反应器，D1、D2为微结构反应器，E1、E2、E3为恒温箱，F为产品收集瓶。
具体实施方式
如图1所示：二硫化碳与仲胺分别由液相色谱泵A1、A2泵入微混合器B1发生反应，然后进入微通道反应器C1继续反应，得到的产物溶液经后处理可得到高纯度的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸，或继续与液相色谱泵A3打入的双氧水在微混合器B2和微通道反应器C2中反应适当时间，得到含秋兰姆的浑浊液，该溶液经晶化提纯可得到二硫化四烷基秋兰姆。微结构反应器D1，与微结构反应器D2中的微混合器B2与微通道反应器C2分别置于不同温度的恒温箱中。采用的原料二硫化碳为分析纯。实施例1仲胺为二甲胺水溶液，实施例2-7仲胺为二乙胺的水溶液或醇溶液。实施例8-19仲胺为二正丙胺、二异丙胺的水溶液或醇溶液。实施例20仲胺为二正丁胺的水溶液或醇溶液。实施例21-25分别以100％的二乙胺、二正丁胺、二甲胺、二异丙胺反应得到固体产物，配成水溶液或醇溶液与双氧水进行下一步氧化反应。以下实例中仲胺溶液浓度及双氧水浓度均为质量百分比浓度。
实施例1
将33％的二甲胺水溶液和二硫化碳，分别按二硫化碳与二甲胺的摩尔配比为0.5∶1通过高压泵注入到温度控制在20℃的微结构反应器D1中，其中微混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，微通道反应器C1为内径0.6mm不锈钢毛细管，反应停留时间共为1.884min。用高压泵将35％的双氧水按二甲胺与双氧水的摩尔配比为0.5∶1注入到另一个微结构反应器D2中与N，N-二甲基二硫代氨基甲酸溶液发生氧化反应，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度控制在-5℃，微通道反应器C2为长2000mm，内径为1mm的不锈钢管，温度控制在20℃，停留时间总共为30s。收集反应产物，产物溶液经过滤、洗涤、干燥，得到了二硫化四甲基秋兰姆的固体产物，收率为78.5％，选择性为100％。
实施例2-5
实施例2用与实例1相同的方法进行实验，将二乙胺的水溶液和乙醇溶液分别与二硫化碳按二硫化碳与二乙胺的的摩尔配比为1.1∶1通过高效液相色谱泵注入到温度控制在25℃的微结构反应器D1中，其中微混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，微通道反应器C1为内径0.6mm的不锈钢毛细管。停留时间为1.413min。然后用高压泵将20％的双氧水按二乙胺与双氧水的摩尔配比为1.8，泵入另一个微结构反应器D2中与N，N-二乙基二硫代氨基甲酸溶液发生氧化反应，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度控制在0℃。微通道反应器C2长为2000mm，内径为2mm的不锈钢管，温度控制在25℃，停留时间共为32.6s，得到二硫化四乙基秋兰姆浑浊液，其收率如表一。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四乙基秋兰姆固体物。实施例3-5采用与实施例2相同的反应装置、相同的原料摩尔配比与相同的停留时间，反应温度与产物收率见表一。
实施例6用与实例2相同的方法进行实验，将33％的二乙胺水溶液和二硫化碳，按按二硫化碳与二乙胺的的摩尔配比为5∶1分别通过高压泵注入到温度控制在35℃的微结构反应器D1中，其中微混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，微通道反应器C1为内径0.6mm不锈钢毛细管，混合液在微结构反应器D1中停留时间为共2.885min。然后用高压泵将25％的双氧水按二乙胺与双氧水的摩尔比为1.6泵入另一个微结构反应器D2中与N，N-二乙基二硫代氨基甲酸溶液发生氧化反应，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度控制在5℃。微通道反应器C2为长2000mm，内径为2mm的聚四氟管，温度控制在35℃。停留时间共35s，得到产品的收率为80.2％，选择性为100％。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四乙基秋兰姆固体物。
实施例7
用与实例2相同的方法进行实验，采用45％的二乙胺异丙的醇溶液和二硫化碳按按二硫化碳与仲胺的的摩尔配比为1∶1摩尔配比分别通过高压泵注入到入微结构反应器D1中，其中微混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，微通道反应器C1为内径为1.0mm的不锈钢毛细管，停留时间共为42.62s，反应温度为5℃。接着与10％的双氧水按二乙胺与双氧水的摩尔配比为2.0同时泵入另一个微结构反应器D2中，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度控制在-5℃，微通道反应器C2为长2000mm，内径为2mm的聚四氟管，温度控制在25℃，停留时间共20s，得到产品的收率为95％，选择性为100％。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四乙基秋兰姆固体物。
实施例8-13
实施例8用与实例1相同的方法进行实验，二硫化碳与25％的二异丙胺或二正丙胺的水或乙醇或异丙醇溶液按按二硫化碳与仲胺的的摩尔配比2.5∶1摩尔比分别通过高压泵注入到温度控制在20℃微结构反应器D1中，其中微混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，微通道反应器C1为内径为0.6mm的不锈钢毛细管，反应停留时间为2.12min。再用高压泵将45％的双氧水按二正丙胺或二异丙胺与双氧水的摩尔配比为3.0泵入另一个微结构反应器D2中与N，N-二正(异)丙基二流代氨基甲酸溶液发生氧化反应，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度控制在5℃，微通道反应器C2为长2000mm，内径为2mm的聚四氟管，温度控制在15℃，停留时间20s，将得到的产品的收率列于表二，选择性为100％。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四正(异)丙基秋兰姆固体物。实施例9-13采用与实施例8相同的反应装置、相同的原料摩尔配比与相同的停留时间，反应温度与产物收率见表二。
实施例14-19
实施例14采用与实例1相同的方法进行实验，将二硫化碳与35％的二正丙胺及二异丙胺的水或乙醇或异丙醇溶液按按二硫化碳与仲胺的的摩尔配比1.5∶1摩尔比分别通过高压泵注入到温度控制在15℃的微结构反应器D1中，其中微混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，微通道反应器C1为内径为0.6mm的不锈钢毛细管，停留时间为2.12min。再用高压泵将15％的双氧水按二正丙胺或二异丙胺与双氧水的摩尔配比为3.5，泵入另一个微结构反应器D2中与N，N-二正(异)丙基二硫代氨基甲酸溶液发生氧化反应。其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度控制在-5℃，微通道反应器C2为长2000mm内径1mm的聚四氟管。温度控制在20℃，停留时间为18s。，得到秋兰姆硫化促进剂的收率见表三，选择性为100％。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四正(异)丙基秋兰姆固体物。实施例15-19采用与实施例14相同的反应装置、相同的原料摩尔配比与相同的停留时间，反应温度与产物收率见表三。
实施例20
用与实例1相同的方法进行实验，二硫化碳与55％的二正丁胺水或乙醇溶液按按二硫化碳与二正丁胺的的摩尔配比为2.2∶1通过高压泵注入到微结构反应器D1中，其中微混合器为交叉趾型微混合器(HPIMM，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，微通道反应器C1为内径为0.6mm的不锈钢毛细管。在微结构反应器D1中反应，停留时间共为100s，让二硫化碳过量，交叉趾型微混合器与微通道反应器C1保温35℃，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸溶液再与泵入另一个微结构反应器D2中的25％的双氧水发生氧化反应，二正丁胺与双氧水的摩尔配比为2.0，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)温度控制在-8℃，微通道反应器C2为长2000mm内径1mm的聚四氟管，保温为35℃，停留时间共为24s。得到的二硫化四正丁基秋兰姆的收率为90.8％，选择性为100％。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四丁基秋兰姆固体物。
实施例21-22
用与实例1相同的方法进行实验，将二硫化碳分别与二乙胺或二正丁胺试剂直接反应，二硫化碳与仲胺摩尔配比为2.0∶1，反应原料分别泵入到温度控制在10℃的通道尺寸为300*300μm Caterpillar的微混合器(IMM，Germany)中，生成的固体产物直接从微混合器流出。对产物称重，收率分别为99.5％，99.8％，选择性为100％。将得到的固体产品配成水或乙醇或异丙醇的溶液，在0℃与15％的双氧水二乙胺或二正丁胺与双氧水的摩尔配比为1.8同时泵入微结构反应器D2中，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)温度控制在-5℃，微通道反应器C2内径为2mm的不锈钢管，温度保持在30℃。停留时间共为0.55s，得到的二硫化四乙(正丁)基秋兰姆的收率是95.1％，(99.7％)。选择性为100％。采用如实例1所述的方法，可以得到二硫化四乙(正丁)基秋兰姆固体物。
实施例23
用与实例21相同的方法进行实验，将二硫化碳与二甲胺气体在通道尺寸为Φ0.25mm的不锈钢三通中混合，二硫化碳与二甲胺摩尔配比为0.5∶1，反应混合物从三通中出来后进入内径为0.5mm的聚四氟管中，停留时间为0.5s，三通与聚四氟管保持温度为35℃，生成的固体产物从聚四氟管中流出，对产物称重分析，产物收率为91％，选择性为100％。N，N-二甲基二硫代氨基甲酸溶液与15％的双氧水按二甲胺与双氧水的摩尔配比1.3∶1分别泵入微结构反应器D2中发生氧化反应，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度保持在-8℃，微通道反应器C2为内径1mm的聚四氟管，温度保持在35℃，停留时间为0.5s。得到的二硫化四甲基秋兰姆的收率为99.0％，选择性为100％。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四甲基秋兰姆固体物。
实施例24-25
用与实例21相同的方法进行实验，将二硫化碳分别与二正丙胺，二异丙胺试剂按照摩尔配比为1.1∶1由高压泵分别注入温度控制在5℃的通道尺寸为300*300μm Caterpillar(IMM，Germany)的微混合器中，生成的固体产物直接从微混合器出来。收率为95.6％，97.9％，选择性为100％。用前面得到的中间产物溶液与40％的双氧水按二正丙胺或二异丙胺与双氧水的摩尔配比为1.0∶1，分别泵入微结构反应器D2中，其中的微混合器为V2(IMM，Germany)，温度保持在0℃，微通道反应器C2为内径为1mm的聚四氟管，温度保持在25℃。停留时间为0.5s。得到的二硫化四正(异)丙基秋兰姆的收率分别是98.8％，99.2％。选择性为100％。采用如实例1所述的方法，得到二硫化四正(异)丙基秋兰姆固体物。
表一 实施例2-5
表二 实施例8-13
表三 实施例14-19
Claims (9)
1.一种利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法，其具体步骤为：(1)将原料仲胺的溶液与二硫化碳按二硫化碳与仲胺的摩尔比为(0.1～10)∶1分别用泵同时注入微结构反应器中，在反应温度为-10～40℃，停留时间为0.05～300s的条件下进行反应，得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液；(2)将步骤(1)中的反应产物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液与双氧水按照仲胺与双氧水的摩尔比为(0.1～10)∶1注入另外一个微结构反应器中，在反应温度为-10～40℃，停留时间为0.05～300s的条件下进行反应；反应产物经重结晶、过滤、洗涤、干燥，得到二硫化四烷基秋兰姆产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)和(2)中的微结构反应器包括微混合器和微通道反应器，微混合器和微通道反应器前后连接在一起。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中微结构反应器控温范围为0～35℃；步骤(2)中微混合器控温范围为-8～25℃，微通道反应器控温范围为5～35℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中秋兰姆产品重结晶的温度为5～30℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微结构反应器材质是不锈钢、玻璃、陶瓷、聚四氟、无机硅或Peek材料。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微结构反应器通道尺寸为0.2μm～10mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的仲胺溶液中的溶质为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺或二异丁胺；所述的仲胺溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水；仲胺溶液的质量百分比浓度为5～50％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的二硫化碳与仲胺的摩尔配比为(0.5～8.0)∶1；步骤(2)中仲胺与双氧水的摩尔配比为(0.5～3.5)∶1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)和步骤(2)中原料于微结构反应器中在停留时间分别为0.5～280s。
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