CN112645859A - 一种新型提高促进剂tmtd分散性的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶硫化促进剂TMTD生产技术领域，涉及一种新型提高促进剂TMTD分散性的方法和设备。本发明从进料到出料可实现连续化生产，便于实现工业化操作。管式反应器体积小，生产效率高，合成的促进剂S质量稳定，无异味，提高了进一步合成促进剂S的收率，保证了氧化合成TMTD的均匀反应，并在加入吐温80和晶种A时，提高了产品TMTD的分散性，保证了产品分散性的均一性。

Description

一种新型提高促进剂TMTD分散性的方法和设备

技术领域

本发明属于橡胶硫化促进剂TMTD生产技术领域，涉及一种新型提高促进剂TMTD分散性的方法和设备。

背景技术

目前，工业合成的促进剂TMTD，在氧化完毕后的氧化釜中，物料比重小于1，因而产品漂浮或悬浮于液体之上，在生产过程中，搅拌不均匀导致产品质量产生问题，同时在进行转料过程中，耗时长，转料难。在包装成成品后，产品中的静电现象非常严重，即产品的分散性很差。产品在储存过程中，因静电作用容易抱团，结块，严重影响产品的储存期限。同时，因为分散性小的问题，有很多下游橡胶生产厂家，在合成橡胶时，TMTD作为添加剂，不能很好的融入到橡胶中去，从而产生很多的斑点，使橡胶生产工序不能合格进行。并且，在TMTD产品用到预分散体的程序中，操作困难，难以出料。

发明内容

本发明针对传统橡胶硫化促进剂TMTD分散性及生产中存在的问提出一种新型提高促进剂TMTD分散性的方法和设备。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种新型提高促进剂TMTD分散性的设备,包括设备本体，其特征在于,设备本体包括管式反应器，料仓，储罐；所述管式反应器水平安装，反应器入口至出口方向依次设置有水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路；所述水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接进料泵和储罐；管式反应器出口连接有带搅拌装置的中转釜，中转釜出口连接有固液分离装置，固液分离装置出口连接有干燥系统；中转釜上方开口连通有尾气吸收装置；所述管式反应器内部设有一排鼓风管，风管连接鼓风机；所述管式反应器上部设有放空管连接尾气吸收装置，末端设有溢流出口；所述管式反应器外部包裹有加热夹套，管式反应器内部设置有温度传感器和压力传感器。所述料仓设置有刮板输送物料进口，底部设置有质量称重计，晶体A通过刮板装置输送至所述料仓；所述吐温80储罐带有搅拌，储罐上设有吐温80入口管路、水入口管路。

作为优选,所述管式反应器和中转釜之间设置有取样口和进料阀；所述中转釜内壁涂覆有玻璃涂料，中转釜设置有若干个，中转釜外壁包裹有夹套，中转釜内部设置有温度传感器和雷达液位计。料仓内设有雷达液位计，底部设有质量感应器；所述储罐内设置有雷达液位计，底部管道连接质量流量计。

作为优选,管式反应器水平放置，设备本体还包括控制器，控制器输入端连接雷达液位计及各温度传感器，控制器输出端连接各进料阀开关、进料泵及加热夹套的热源开关，水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接的进料泵之间联动控制。

晶体A的合成方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入735ml促进剂S、200ml水、开始搅拌，转速100转/分钟，在温度t=25~70℃时，向其中通入氯气进行反应至ph=1~3，停止通氯气。过滤、水洗、干燥得113.12g晶体A。

新型提高橡胶硫化促进剂TMTD分散性的方法,调节管式反应器内反应温度至30-45℃，水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料按照管式反应器由入口端往出口端的顺序排列后，先开启水的进料泵开关，再依次开启二甲胺、二硫化碳、液碱的进料泵开关，通过连锁控制，四种原料开启时间各间隔1s；水、二甲胺、二硫化碳、液碱在管式反应器内的停留时间为3-6秒；水、二甲胺、二硫化碳、液碱流量比为（7-8）：（25-30）：（10-15）：（15-20）；反应结束后，物料流入中转釜收集；在物料流入中转釜的液位达到设置液位后，经雷达液位计连锁控制，关闭管式反应器至中转釜的进料阀门，开启管式反应器至另一个中转釜的进料阀门，依次进行。在35-65℃，向物料达到设置液位的中转釜滴加酸性双氧水，在反应系统PH=7时，停止滴加酸性双氧水，开始加入吐温80溶液和晶体A，吐温80和晶体A加入完毕后，继续滴加酸性双氧水至中转釜内反应系统PH=1-2，停止搅拌，物料下沉，抽滤，干燥，得到分散性好的促进剂TMTD。

作为优选，所述液碱为质量分数30-35%的氢氧化钠溶液，二甲胺为质量分数是40-42%的水溶液，二硫化碳质量分数不低于98%，吐温80质量分数是2-5%的水溶液，酸性双氧水为质量分数为5-15%的水溶液，PH为1-1.5。

作为优选，二硫化碳物料内加入质量分数低于2%的水。

本发明采用管式反应器，反应方程式为：

，

，

。

优势为：本发明严格控制各个原料在管式反应器中的进料顺序，使每一步反应清晰并按顺序进行反应，使每一步合成充分后进行下一步的合成过程，并使得反应能够连续进行。加入晶体A，加速了目标晶型的生长速率,有助于得到目标晶型。吐温80作为非离子型表面活性剂，对电解质有显著的抵抗力，亲水性强，作为O/W型乳化剂、增溶剂、湿润剂、分散剂和稳定剂，在反应过程中，可以改善目的产物粒子的表面的润湿性，减少目的产物间的静电作用，从而改变物料的物化性质。通过晶体A和吐温80的加入，共同作用提高了促进剂TMTD的分散性。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明从进料到出料可实现连续化生产，便于实现工业化操作。管式反应器体积小，生产效率高，合成的促进剂S质量稳定，无异味，提高了进一步合成促进剂S的收率，保证了氧化合成TMTD的均匀反应，并在加入吐温80和晶种A时，提高了产品TMTD的分散性，保证了产品分散性的均一性。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1

本实施例提供连续反应装置的结构。

一种新型提高促进剂TMTD分散性的设备,包括设备本体，设备本体包括管式反应器，所述管式反应器水平安装，所述管式反应器内部设有一排鼓风管，上部设有放空管连接尾气吸收装置。管式反应器内部为常压，鼓风管内气体为空气，流速不用很高，有均匀气泡鼓出，且管式反应器不承压即可。末端设有溢流出口，反应器入口至出口方向依次设置有水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路；所述水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接进料泵和储罐。在实际生产中水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料也可以通过离心泵和流量计以及调节阀连接至管式反应器。四种原料加样的调节阀通过自动连锁，在一种物料停止滴加时，其余物料阀门立即切断（通过控制器实现）。水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料在管式反应器上间隔相同距离均匀分布，管式反应器出口端中间位置设置溢流口，保证物料在管式反应器中的停留时间保持在3-6s，使物料更充分的进行反应，实际生产时，管式反应器的管径、各个物料进料口的位置可以根据此停留时间以及物料用量进行计算和具体设计。在开始滴加原料时，先开启水阀门，生产时优选加入45°左右温度的纯水，水阀开启后再依次开启二甲胺、二硫化碳、液碱阀门，通过连锁控制，四种原料开启时间各间隔1s。管式反应器中反应温度保持在30-45℃，本实施例中管式反应器采用夹套内通入循环水进行保温反应，循环水进口管道通过离心泵、调节阀连接至管式反应器夹套下部进口管道。管式反应器上设有温度感应器，通过连锁控制，在感应温度偏离反应要求温度时，改变循环水温度，调节调节阀的阀门开启度，调节循环水的循环速度，使反应温度控制在反应要求温度范围内，这种温度调节方式在化工生产中是常见的控温方式，本实施例不做赘述，也可以采用其他加热方式，比如电加热、盘管加热等，都在本发明保护范围之内。管式反应器出口连接有带搅拌装置的中转釜，中转釜出口连接有固液分离装置，固液分离装置出口连接有干燥系统；中转釜上方开口连通有尾气吸收装置。本实施例中，管式反应器出口处并联连接几个相同的中转釜，中转釜带有夹套。夹套内使用循环水对中转釜内物料进行保温，夹套内循环水进水管口连接调节阀，同时中转釜内设有温度感应器，通过自控调节循环水调节阀的开启度保持中转釜内物料稳定在工艺要求范围内。各个中转釜内设有雷达液位计，通过连接控制器实现自动控制，在中转釜内物料上升到一定液位后，通过自控控制，关闭中转釜进料阀门，同时开启另一个中转釜进料阀门，依次进行。管式反应器与中转釜连接处设有取样放空阀门。每个中转釜都连接盛放晶种A的料仓和吐温80储罐，吐温80储罐内有雷达液位计，中转釜上有酸性双氧水入口管道，并有PH测定装置。在中转釜内反应系统PH=7时，通过控制器切断中转釜上酸性双氧水的进料阀门，打开料仓底部连接中转釜的变频绞龙和吐温80储罐至中转釜的进料阀门，通过质量控制器，加入工艺范围内重量的晶种A和吐温80。两者加入完毕后，关闭料仓底部连接中转釜的变频绞龙和吐温80储罐至中转釜的进料阀门，打开另一个达到规定液位的中转釜上酸性双氧水的进料阀门，继续滴加酸性双氧水至中转釜内反应系统PH=1-2后，关闭该中转釜上酸性双氧水进料阀门，如此循环进行。所有中转釜的出口共同连接一套连续固液分离装置，接收各个中转釜中的结晶和残液，进行固液分离。固液分离的装置可以是过滤装置或者离心装置。固液分离装置连接干燥系统，用于对固液分离得到的固体进行干燥；通过干燥即得合格的分散性好的促进剂TMTD。所述管式反应器外部包裹有加热夹套，管式反应器内部设置有温度传感器和压力传感器。

本实施例中管式反应器和中转釜之间设置有取样口和进料阀；所述中转釜内壁涂覆有玻璃涂料，中转釜设置有若干个，中转釜外壁包裹有夹套，中转釜内部设置有温度传感器、PH值测定器和雷达液位计，储罐内部设置有雷达液位计。

本实施例中料仓底部有质量称重计，通过控制器，质量称重计与料仓底部变频绞龙连锁控制。

本实施例中管式反应器水平安装，所述管式反应器内部设有一排鼓风管，上部设有放空管连接尾气吸收装置，末端设有溢流出口，设备本体还包括控制器，控制器输入端连接雷达液位计及各温度传感器和压力传感器，控制器输出端连接各进料阀开关、进料泵及加热夹套的热源开关，水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接的进料泵之间联动控制。

本实施例中管式反应器内衬防腐涂料，同时水平放置安装，管式反应器内部设有一排鼓风管，上部设有放空管连接尾气吸收装置，末端设有溢流出口。物料通过进料口进入到管式反应器中，一是：通过鼓风管进行微量的风量，使各种原料混合均匀，反应快速充分，减掉了减速搅拌的累赘，使设备简单轻便，占地面积少；二是：通过溢流口，使得物料边反应边流入下一工序；三是：保证了物料在管式反应器中的反应停留时间保持在3-6s。

按照物料前进方向，依次设计水、二甲胺、二硫化碳、液碱储罐，各物料储罐通过硅胶管路连接蠕动泵和管式反应器，或者在生产中使用衬防腐涂料的不锈钢管路连接离心泵和流量计，按照设计流速连续进入管式反应器。

管式反应器出口连接中转釜，两者连接处留有取样口，进行取样检测。中转釜要求：一：中转釜内壁衬玻璃光滑涂料，防止合成的物料粘贴内壁；二：中转釜内部设置有温度传感器、PH值测定器和雷达液位计，可以保证物料反应温度，控制氧化剂和分散剂开关，同时控制中转釜内液位；三：中转釜带有搅拌，使用常压即可，其上须有开口连接管道至尾气吸收装置。

实施例2

本实施例提供一种新型提高促进剂TMTD分散性的方法。

使用量筒分别量取30ml水、115ml质量分数为40%的二甲胺水溶液、57ml质量分数为98%二硫化碳（加入少量水进行液封，减少挥发）、81ml质量分数为32%的氢氧化钠水溶液，放入四只定制的底部带有玻璃出口和开关的玻璃烧杯中，其中放置水的玻璃烧杯中通入蒸汽管道，对水进行加热并保持温度在40-45℃之间，同时插入温度计进行测量。其余原料为常温进料。先滴加30ml水，蠕动泵转速7.6转/分钟，接着滴加115ml二甲胺，蠕动泵转速25.8转/分钟，再滴加57ml二硫化碳，蠕动泵转速13转/分钟，最后滴加81ml液碱，蠕动泵转速18.2转/分钟。四种物料均间隔1s时间按以上投加量和蠕动泵转速，按设定好的加料顺序，进行滴加至管式反应器中。本实施例中管式反应器直径2cm，长度30cm。水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种物质在管式反应器上的进料口位置依次是：管式反应器入口2厘米处，管式反应器最上端4厘米处，管式反应器最上端6厘米处，管式反应器最上端8厘米处，管式反应器水平放置。

原料水温度控制在45℃，使得整个反应体系温度可以控制在30-45℃之间，其它原料为常温原料。测温口可以放在取样口旁边。

从管式反应器中溢流出的物料，进入中转釜，通过雷达液位计控制中转釜内液位。在达到工艺设定液位后，自动控制连锁关闭溢流至中转釜的阀门，开启中转釜的酸性双氧水的进料阀门。同时自控连锁开启另一个中转釜的溢流进口阀门。依次进行。

中转釜反应系统PH=7时，自动连锁控制关闭中转釜上酸性双氧水进料阀门，开启晶体A料仓底部连接中转釜的变频绞龙和吐温80储罐至中转釜的进料阀门。加入完设置好重量的晶体A和吐温80，自动连锁控制关闭晶体A料仓底部连接中转釜的变频绞龙和吐温80至中转釜的进料阀门，开启中转釜的酸性双氧水的进料阀门，至中转釜内反应系统PH=1-2，关闭中转釜的酸性双氧水的进料阀门。

管式反应器合成促进剂S的工序中，使用同样量的物料按照间歇反应需要90分钟合成出1批促进剂S，合成的物料颜色为深黄色，比重不均匀，在1.070-1.076g/ml之间，并且物料有刺鼻的味道。采用本实施例30分钟即可合成出1批促进剂S。合成的物料外观为无色或淡淡的黄色，平行重复3次，得到的产物均比重均匀，稳定在1.070g/ml，并且物料几乎没有异味，纯度99.9%。

中转釜内合成TMTD的工序中，不加入晶种A和吐温80，其它物料相同的情况下，合成的TMTD在静置状态下漂浮于液体之上，比重小。采用本实施例加入晶体A和吐温80，合成的TMTD在静置状态下，处于下沉状态，比重大。

使用该发明得到的成品TMTD，熔点达到142.5℃，无抱团现象，使用高效液相色谱仪检测纯度＞98.8%。使用分散性测定仪检测样品粒径，D(4,3)=36.68um，D(90)=52.12um。使用此TMTD样品物料制备预分散体TT80，操作过程电流为16-17A，门尼粘度为34.2MU。

使用传统的合成方法合成的TMTD，熔点为140.0℃，有抱团现象，使用高效液相色谱仪检测纯度＞96.0%。使用分散性测定仪检测样品分散性，D(4,3)=18.20um，D(90)=29.41um。使用此样品物料制备预分散体TT80，操作过程电流为22-24A，门尼粘度为52.7MU。

实施例3

按照实施例2中的条件基础上，把原料进料速度提高进行进料反应。

反应体系温度为25-45℃时，依次打开57ml水，蠕动泵转速28.8转/分钟，218.5ml二甲胺，蠕动泵转速98.0转/分钟、108.3ml二硫化碳，蠕动泵转速49.4转/分钟、153.9ml液碱，蠕动泵转速69.2转/分钟，以上四种物料按以上投加量和蠕动泵转速，进行滴加至管式反应器中。

管式反应器中流出的液体即为促进剂S，外观为淡淡的黄色液体，无异味，比重为1.070g/ml，无废碳，纯度99.9%。

中转釜内促进剂S滴加酸性双氧水至PH=7时，加入5.3g晶体A和11.2g吐温80水溶液,再继续滴加酸性双氧水氧化至反应系统PH=1-2，经固液分离，固体干燥，得到207.32g橡胶促进剂TMTD产品，收率达到98.88%，熔点达到142.6℃，样品无抱团现象，使用高效液相色谱仪检测纯度＞98.8%。使用分散性测定仪检测样品粒径，D(4,3)=36.12um，D(90)=54.88um。使用此样品物料制备预分散体TT80，操作过程电流为16.3-16.6A，门尼粘度为34.2MU。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于，将整个反应的原料等比例扩大，进行连续操作至24h。30min以后，不定期进行液体促进剂S取样，取样次数不低于10次，检测促进剂S的稳定性。结果如表1所示。

表1 反应开始后不同时间下取样检测结果

从检测数据来看，本实施例连续反应合成促进剂S的质量非常稳定，比重稳定在1.070g/ml，外观为淡淡的黄色至无色，无异味。

对使用上述促进剂S合成的TMTD物料，进行每个中转釜进行取样，检测TMTD样品的稳定性。对每个中转釜多批终点物料进行取样，不低于50批次结果如表2所示：

对使用不加入晶体A和吐温80合成的促进剂TMTD，进行取样，检测TMTD样品的稳定性。不低于50批次结果如表2所示：

从检测数据来看，本实施例连续反应合成促进剂TMTD产品的质量非常稳定，初熔点稳定在142.1-142.6℃，纯度稳定在98.7-98.9%，粒径均在35μm以上，样品无抱团现象。使用本实施例合成的TMTD制备成预分散体，过程中电流稳定在16-17A，易出料，制备成的TT80门尼粘度在指标范围内。整体分散性提高，稳定。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种新型提高促进剂TMTD分散性的设备,包括设备本体，其特征在于,设备本体包括管式反应器，料仓，储罐；所述管式反应器水平安装，反应器入口至出口方向依次设置有水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路；所述水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接进料泵和各物料储罐；管式反应器出口连接有带搅拌装置的中转釜，中转釜出口连接有固液分离装置，固液分离装置出口连接有干燥系统；中转釜上方开口连通有尾气吸收装置；所述管式反应器内部设有一排鼓风管，风管连接鼓风机；所述管式反应器上部设有放空管连接尾气吸收装置，末端设有溢流出口；所述管式反应器外部包裹有加热夹套，管式反应器内部设置有温度传感器和压力传感器；

所述中转釜入口连接晶体A入口管路、吐温80入口管路、酸性双氧水入口管路；料仓入口设置有刮板输送物料进口，底部设置有质量称重计，料仓底部出口管道上设置有变频蛟龙；所述中转釜和吐温80储罐带有搅拌。

2.根据权利要求1所述新型提高促进剂TMTD分散性的设备,其特征在于,所述管式反应器和中转釜之间设置有取样口和进料阀；所述中转釜内壁涂覆有玻璃涂料，中转釜设置有若干个，中转釜外壁包裹有夹套，中转釜内部设置有温度传感器和雷达液位计；料仓内设有雷达液位计，底部设有质量感应器；所述储罐内设置有雷达液位计，底部管道连接质量流量计。

3.根据权利要求2所述新型提高促进剂TMTD分散性的设备,其特征在于,设备本体还包括控制器，控制器输入端连接质量感应器、各雷达液位计及各温度传感器，控制器输出端连接各进料阀开关、进料泵及加热夹套的热源开关，水入口管路、二甲胺入口管路、二硫化碳入口管路、液碱入口管路分别连接的进料泵之间联动控制。

4.根据权利要求1-3任意一项所述新型提高促进剂TMTD分散性的方法，其特征在于，调节管式反应器内反应温度至30-45℃，水、二甲胺、二硫化碳、液碱四种原料按照管式反应器由入口端往出口端的顺序排列后，先开启水的进料泵开关，再依次开启二甲胺、二硫化碳、液碱的进料泵开关，通过连锁控制，四种原料开启时间各间隔1s；水、二甲胺、二硫化碳、液碱在管式反应器内的停留时间为3-6秒；水、二甲胺、二硫化碳、液碱流量比为（7-8）：（25-30）：（10-15）：（15-20）；反应结束后，物料依次流入中转釜收集；在物料流入中转釜的液位达到设置液位后，经雷达液位计连锁控制，关闭管式反应器至中转釜的进料阀门，开启管式反应器至另一个中转釜的进料阀门，依次进行；在35-65℃，向物料达到设置液位的中转釜滴加酸性双氧水，在反应系统PH=7时，停止滴加酸性双氧水，向中转釜中加入吐温80溶液和晶体A，搅拌，继续滴加酸性双氧水至反应系统PH=1-2，停止搅拌，物料下沉，抽滤，干燥，得到分散性好的促进剂TMTD。

5.根据权利要求3所述新型提高促进剂TMTD分散性的方法，其特征在于，所述液碱为质量分数30-35%的氢氧化钠溶液，二甲胺为质量分数是40-42%的水溶液，二硫化碳质量分数不低于98%，吐温80质量分数是2-5%的水溶液；酸性双氧水为质量分数为5-15%的水溶液，PH为1-1.5。

6.根据权利要求3所述新型提高促进剂TMTD分散性的方法，其特征在于，二硫化碳物料内加入质量分数低于2%的水。

7.根据权利要求3所述新型提高促进剂TMTD分散性的方法，其特征在于，晶体A的合成方法为：向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入促进剂S、水，在转速100转/分钟，温度t=25-70℃下，通入氯气进行反应至PH=1-3，停止通氯气；得到的产物过滤、水洗、干燥得晶体A。

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