JP5432892B2 - ブロモピクリンを調製する連続プロセス - Google Patents
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Description
a)ピクリン酸は、穏和な条件のもとでさえ爆発する可能性があり、従って、ピクリン酸を反応物として使用することは、潜在的に危険な条件で作業することを伴う。
b)ブロモピクリンは、比較的大きい発熱の分解熱(HOD)を有する高エネルギー化合物であり、それにより、約1700ジュール/グラムがその分解時に放出される。従って、ブロモピクリンは、例えば、蒸留による反応混合物からのその回収および精製の期間中において、ある種の条件のもとでは潜在的に危険である。
c)溶媒抽出を、ブロモピクリンを反応生成物から回収および精製するために、蒸留の代わりに使用するときでさえ、抽出手順が、方法全体の中に組み込まれる必要があり、それにより、有機溶媒が、他の場合には有機溶媒を伴わない方法に導入され、このことは、さらなる費用、健康被害および有機溶媒廃棄物管理を方法全体に加えることになる。
d)このプロセスは、ブロモピクリンの回収段階および精製段階をスケールアップすることの費用が大きいために、大容量の工業的サイズのプロセスとして適用することができない。
ニトロメタン+臭素+アルカリ性物質(aq.)→
ブロモピクリン+H2O+二次生成物
(有機相) (水相)
反応器における温度:40℃(±5℃)
Br2/ニトロメタンのモル比:3.25(±0.03)
NaOH水溶液の濃度:35重量%(±1)
反応時間(塩基の添加時間):4時間〜6時間
であることが決定された。
ニトロメタンおよび臭素を含有する第1の混合物の連続した流れと、アルカリ性物質の水溶液を含有する第2の混合物の連続した流れとを第1の反応器の中に移して、それにより、ブロモピクリンを含む反応混合物を第1の反応器において得ること;および
ブロモピクリンを反応混合物から回収し、それにより、ブロモピクリンを調製すること
を含む。
CH3NO2+3Br2+3NaOH(aq.)→ [1]
CBr3NO2+3NaBr+3H2O+二次生成物
(有機相) (水相)
Br2+アルカリ性物質(aq.)→[Br−化学中間体]+H2O [2]
[迅速かつ選択的]
[3]
CH3NO2+[Br−化学中間体]→CBr3NO2+NaOH+二次生成物
(有機相) (水相)
化学試薬:
液相でのニトロメタン[CH3NO2]をAldrichから得た(少なくとも96重量%のアッセイ)。
ニトロメタンおよび臭素の混合物と、NaOH水溶液とを、回分式様式の供給用反応器として機能した、すりガラスの頚部を有する2リットルまたは10リットルのメスシリンダーにおいて調製した。
(i)ジャケットが付けられ、かつ、機械式撹拌装置(約400RPMに設定される)、冷却器および熱電対が操作可能に取り付けられた、サイズが1080mlの実験室規模の化学反応器;反応物は、2つの別個の開口部においてチューブを介して反応器に導入される。反応器は側方の出口を有する。
(ii)機械式撹拌装置、冷却器、pH計および熱電対を備える、側方の出口を有するサイズが120mlの四つ口丸底フラスコ。場合により、反応混合物は、あふれ出ることによって反応器(i)からこのフラスコに入り、室温に冷却されながら、このフラスコにおいて完了に至る。
ガスクロマトグラフィー(GC):GC分析を、RTx−1、キャピラリーカラム(15m×0.25mm×0.25μ、100%ジメチルポリシロキサン充填)を備え、下記の条件のもとで操作されるHP5890ガスクロマトグラフで行った:
温度プログラム(BPK法):30℃の初期温度、2分;10℃/分で30℃から220℃に;220℃、5分。
インジェクター:170℃
検出器:325℃
スプリット比: 1:100
注入量:0.2μl〜0.5μl(希釈せず)
一般的手順:
ニトロメタン(NM)および臭素の混合物を第1の回分式タイプの反応器において室温(RT)で調製する。この混合物は、少なくとも7日間、室温で安定である。第2の回分式タイプの反応器において、アルカリ性塩基(例えば、水酸化ナトリウム)の水溶液を調製する。その後、NM/臭素混合物の流れと、水性アルカリ性塩基の流れとを、黄緑色の反応混合物を形成させるように、校正済みの蠕動ポンプによって連続式タイプの反応器に同時に移す。反応混合物のpHを約10〜12に維持し、温度を40℃〜80℃の間で変化させる。反応は速く、発熱性であり、収率はほぼ定量的である。
1つの例示的な実験(実験38745−44)において、NM/Br2の混合物および27%のNaOH水溶液が、約6ml/分および約10ml/分の速度でそれぞれ、1Lの反応器に同時に導入され、機械式撹拌装置が400rpmで操作された。Lauda温度制御装置における冷却溶液の設定点は、23℃〜27℃に設定された。反応は速く、臭素の色が直ちに消失した。反応器における温度は40℃に上昇し、40±2℃で留まった。反応混合物のpHが時々調べられ、10〜12の範囲であった。約1時間の供給の後、反応混合物は第2の撹拌された丸底フラスコの中に流れ始め、そして、約8分後、第2の丸底フラスコから分液ロートの中に流れ始めた。第2のフラスコにおける温度は、外部冷却によって約20℃に維持され、pHは約11であった。
下記の表1は、本明細書中上記で記載される一般的手順に従ったいくつかの例示的プロセスの反応条件および生成物分析を示す。
Claims (27)
- ブロモピクリンを調製するプロセスであって、
ニトロメタンおよび臭素を含有する第1の混合物の連続した流れと、アルカリ性物質の水溶液を含有する第2の混合物の連続した流れとを、40℃〜80℃の範囲の温度に維持されている第1の反応器の中に移して、それにより、ブロモピクリンを含む反応混合物を前記第1の反応器において得ること;および
ブロモピクリンを前記反応混合物から回収し、それにより、ブロモピクリンを調製すること
を含むプロセス。 - 前記第1の混合物および前記第2の混合物は、前記連続した流れにより、前記第1の反応器の中に同時に移される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、前記反応混合物中に有機溶媒が存在しないように行われる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1の混合物は、ニトロメタンおよび臭素を、10℃〜50℃の範囲にある温度において混合することによって調製される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記温度は20℃〜25℃の範囲にある、請求項4に記載のプロセス。
- 前記第1の混合物における前記臭素および前記ニトロメタンのモル比は、3〜4の範囲にある、請求項1に記載のプロセス。
- 前記比は、3〜3.1の範囲にある、請求項6に記載のプロセス。
- 前記アルカリ性物質は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項8に記載のプロセス。
- 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項8に記載のプロセス。
- 前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウムである、請求項8に記載のプロセス。
- 前記第2の混合物の前記水溶液における前記アルカリ性物質の濃度は、前記水溶液重量の総重量の5重量%〜40重量%の範囲にある、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第2の混合物の前記水溶液における前記アルカリ性物質の濃度は、前記水溶液重量の総重量の20重量%〜35重量%の範囲にある、請求項12に記載のプロセス。
- 前記濃度は、前記水溶液重量の総重量の26重量%〜27重量%の範囲にある、請求項13に記載のプロセス。
- 前記第1の反応器における前記反応混合物の滞留時間は、0.3時間〜6時間の範囲にある、請求項1に記載のプロセス。
- 前記滞留時間は、0.5時間〜4時間の範囲にある、請求項15に記載のプロセス。
- 前記ブロモピクリンを回収する前に、前記反応混合物を前記第1の反応器から第2の反応器に移すことをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第2の反応器は、15℃〜30℃の範囲にある温度に維持される、請求項17に記載のプロセス。
- 前記温度は、20℃〜25℃の範囲にある、請求項18に記載のプロセス。
- 前記ブロモピクリンを回収する前に、前記反応混合物を冷却することをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ブロモピクリンを回収した後、水相を前記反応混合物から回収することをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記水相を化学的に処理し、それにより、処理された形態の前記水相を提供することをさらに含む、請求項21に記載のプロセス。
- 前記水相を前記化学的に処理することは、臭素および/または臭化ナトリウムの再生を含む、請求項22に記載のプロセス。
- ブロモピクリンは、ニトロメタンに対して90重量%以上の化学的収率で得られる、請求項1〜23のいずれかに記載のプロセス。
- ブロモピクリンは、ニトロメタンに対して95重量%以上の化学的収率で得られる、請求項24に記載のプロセス。
- ブロモピクリンは、ニトロメタンに対して98重量%以上の化学的収率で得られる、請求項24に記載のプロセス。
- ブロモピクリンは、99重量%以上の純度を有する、請求項1〜23のいずれかに記載のプロセス。
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