SU332616A1 - Способ получения пинокарвеола - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  Пинокарвеола, который  вл етс  составной частью душистых синтетических веществ.

Известен способ получени  пинокарвеола окислением р-пипена двуокисью селена. Однако такой способ экономически не выгоден, так Как в нем используют значительное количество относительно токсичной двуокиси селена, от которой необходимо очищать конечный продукт.

Целью изобретени   вл етс  разработка технологически простого и экономически выгодного способа получени  пинокарвеола.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в качестве окислител  берут перекись водорода и двуокись селена в количестве не более 12% от веса р-пинена. Процесс ведут при температуре 10-100°С. Получаемый пинокарвеол можно использовать либо непосредственно после выделени  из реакционной среды, либо после дополнительной очистки.

При проведении процесса желательно использовать относительно чистый р-пинен, чтобы избежать образовани  нежелательных побочных соединений и упростить очистку конечного продукта. Таким образом, в качестве исходного реагента целесообразно примен ть практически чистый природный левовращаюдий (-) р-пинен. Чистый (-) р-пинен имеет

-22.4°, t. кип.

при 1 атм 166±1°С, п20 1,4768, d25 0,8667.

Если в качестве исходного реагента берут левовращающий р-пинен, то в результате реакции получают правовращающую форму тра«с-пинокарвеола.

Используема  в процессе двуокись селена

не должна содержать другие неорганические окислы, так как присутствие в ней примесей приводит к относительно высокому содержанию в конечном продукте нежелательных побочных компонентов и к значительному снижению выхода пинокарвеола. Целесообразно, чтобы содержание двуокиси селена было намного меньще его эквимолекул рного количества и не превышало 12% от веса р-пинена. Перекись водорода в реакции используют в

виде водного раствора. Ее содержание в реакционной смеси вли ет на выход продукта реакции. Кроме того, если требуетс  пинокарвеол высокого качества, то необходима более значительна  очистка (например, дл  удалени  р-пинена). В соответствии с этим перекись водорода целесообразно использовать в количествах от полумол рного (из расчета на рпинен ) до мол рного избытка. Оптимальные значени  концентрации водного раствора переТемпературу процесса лучше поддерживать в пределах от 10 до 100°С. Оптимальной  вл етс  температура от 25 до 80°С.

Реакционна  масса представл ет собой двухфазную Жидкую систему: исходный р-пинен и пинокарвеол в органической фазе и перекись водорода и окислитель (селенистый ангидрид ) в водно-органической фазе. Смешение двух жидких фаз при проведении реакции улучшаетс , если к реакционной массе добавить незначительные количества неионных эмульгаторов.

Продолжительность синтеза определ етс  температурой процесса, концентрацией перекиси водорода, чистотой исходных компонентов (р-п«нена, перекиси водорода и двуокиси селена ), необходимой глубиной превращени , наличием инертного растворител  (если он используетс ) и характером перемешивани . Поскольку насто ща  реакци  представл ет собой гетерофазный процесс, то более высокие скорости синтеза достигаютс  при более высоких скорост х перемешивани  и более высокой дисперсности одной жидкой фазы в другой. Желательно подобрать дл  процесса такие услови , чтобы реакци  завершалась примерно за 5-10 час, хот  удовлетворительные результаты достигаютс  и при длительности процесса вплоть до 24 час.

Целесообразно вести процесс, медленно добавл   в течение определенного периода времени водный раствор перекиси водорода к другим исходным компонентам и затем перемешива  реакционную смесь вплоть.до достижени  реакцией необходимой глубины превращени . Анализиру  малые количества реакционной смеси, например, методами газожидкостной хроматографии, можно следить за ходом реакции.

Реакционную массу экстрагируют водным раствором хлорида натри , при этом из нее удал ютс  растворимые в воде примеси. Оставшийс  после экстракции органический слой дл  удалени  избытка перекиси водорода промывают восстанавливающим веществом, обладающим слабыми кислотными свойствами, в качестве которого лучше использовать соль, например .сернокислое железо. Полученное вещество сушат, фильтруют и от него отгон ют любой инертный растворитель, используемый в реакции. В дальнейшем пинокарвеол может быть подвергнут обработке, например окислению , или очищен известными способами (селективной экстракцией, фракционной перегонкой ) .

Пример 1. Получение пинокарвеола из р-пинена.

В реактор на 5 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, воронкой - капельницей и имеющий нагревательную рубашку, помещают 1000 г р-пинена, 1000 г воды и 10 г двуокиси селена. Затем через капельницу в реактор в течение 1 час ввод т ИЗО мл 30%-ного водного раствора

перекиси водорода. При этом температуру реакционной массы подедрживают в пределах 19-22°С. Далее смесь нагревают до 40°С и выдерживают при такой температуре 8 час, перемешива  при этом. После этого реакционную массу, представл ющую собой двухфазную систему (водную и органическую), наливают в делительную воронку, в которой нижний водный слой отдел етс  от верхнего

органического. Органический слой промывают тройным объемом насыщенного раствора хлористого натри  и разбавленным раствором сернокислого железа. При этом восстанавливаютс  остатки перекиси водорода, содержащиес  в количестве менее 0,05%.

Очищенную смесь перегон ют на фракционирующей колонке. Получают 403 г пинокарвеола . Конверси  36% (в расчете на 100% р-пинена). Аналогичные результаты получают

при температурах реакции 20, 30 и 50°С и концентраци х Н2О2 5, 15, 40 и 50%.

Пример 2. Получение пинокарвеола из р-пинена. В реактор на 12 л с мешалкой, термометром , обратным холодильником, воронкой-капельницей , имеющий нагревательную рубашку , внос т 2000 г р-пинена, 2000 г воды, 10 s двуокиси селена а 7 мл эмульгатора. Затем через капельницу в течение 2,5 час ввод т

2260 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода. При этом температуру реагирующей массы поддерживают в пределах 22- 33°С. Далее смесь перемешивают 8 час, после чего реакционную массу нагревают до 40°С

и выдерживают при этой температуре еще 12 час. В конце этой стадии методами газожидкостной хроматографии установлено, что основна  часть р-пинена прореагировала. В водной фазе обнаружена перекись в количестве 2,43%. Органическую фазу промывают четырехкратным объемом насыщенного раствора хлористого натри . Использованный дл  промывки реагент экстрагируют бензолом, а затем бензольный экстракт и органическую фазу

соедин ют. Далее бензол выпаривают, а оставщийс  органический продукт перегон ют без фракционировани . Дистилл т содержит 87 г исходного р-пинена и 1160 г пинокарвеола , чистота которого 87,5%, т. кип. 45-

51°С/0,8 мм рт. ст., а g) + 46,06°, 1,4959. Конверси  51,5%.

Пример 3. В реактор на 12 л с мещалкой , термометром, воронкой, капельницей и

обратным холодильником вынос т 5440 г (38,2 моль) р-пинена (чистота 93,5%) и нагревают до 60°С, после чего добавл ют 27,2 г двуокиси селена. В этих услови х протекает экзотермическа  реакци . Когда реакци  замедл етс  (а температура падает), включают

мешалку и перемешивают смесь 1,5 час при

Дел ют через 1,2 и 3 час. Затем водную фазу отдел ют от органической. Последнюю промывают два раза насыщенным водным раствором хлористого натри , один раз раствором карбоната натри  и, наконец, насыщенным водным раствором хлористого натри .

Промывочные растворы и отмытый органический слой обрабатывают и перегон ют по той же методике, что и в примере 1.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  пинокарвеола окислением р-пинена в присутствии катализатора

при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса , в качестве окислител  берут перекись водорода и двуокись селена в количестве не более 12% от веса р-пинена и процесс ведут при температуре 10-100°С.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что двуокись селена берут в количестве 3- 10% от веса р-пинена, а перекись водорода примен ют в виде водного раствора, содержащего 5-50% перекиси водорода, и процесс ведут при 25-80С.