CN102580643A - 一种微反应设备及在合成甲基丙烯酸缩水甘油酯上的应用 - Google Patents

Abstract

一种微反应设备及在合成甲基丙烯酸缩水甘油酯上的应用。本发明的微反应设备，所述的至少由一个设备单元组成；所述的设备单元包括恒温油浴槽和出料罐和至少两个进料罐I、进料罐II；还包括微混合器和延时反应通道；所述的进料罐I通过恒流泵I与微混合器相连、进料罐II通过恒流泵II与微混合器相连微混合器的另一侧通过延时反应通道与接收器相连，延时反应通道固定在恒温油浴槽中。微反应设备中物料在反应系统中的输送和转移处于封闭的状态，使反应操作安全。应用到合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应上，节省反应时间及能源消耗、反应工艺放大简便；无需反应釜以及冷凝器等常规化工反应设备，相对设备投入和维护费用低。

Description

一种微反应设备及在合成甲基丙烯酸缩水甘油酯上的应用

技术领域

本发明涉及一种微反应设备，及其在合成甲基丙烯酸缩水甘油酯上的应用，属于化工技术领域。

背景技术

甲基丙烯酸缩水甘油酯化学名称为甲基丙烯酸-β-环氧丙酯，结构式为：

甲基丙烯酸缩水甘油酯是一种无色透明液体，具有环氧基和碳碳双键两个活性官能团，是一种高活性合成单体，在合成性能优异的丙烯酸树脂涂料中具有重要的用途，广泛应用于有机合成、医药、感光材料、聚合物改性、涂料、胶黏剂、橡胶工业、印刷油墨等领域。

一步合成法是制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的主要方法，该方法的特点是反应时间短(2～4h)，产率高(一般在92％～97％)，产品质量好，是国外目前采用的方法。但是该方法要求整个反应体系无水，对钠盐纯度要求很高，钠盐含水量低于5％，才能使酯收率达到92％以上，并且存在环氧氯丙烷用量大(需过量4～10倍)，且该方法反应步骤长，后处理复杂。近期报道的甲基丙烯酸缩水甘油酯的两步合成法是具有应用前景的一种合成方法。该方法以甲基丙烯酸为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应；然后用氢氧化钠进行闭环反应合成甲基丙烯酸缩水甘油酯。该方法具有环氧氯丙烷用量少、操作简便、环境污染小等优点。但是该方法具有反应时间长，副反应多，不能够连续生产，工艺放大困难等局限。

发明内容

本发明的目的是提供一种微反应设备，其具有结构简单、无放大效应、操作条件易于控制和内在安全等优点。使用微反应成套设备进行的微化工过程具有以连续过程代替间歇过程，过程强化，安全性提高，产品性质改变，分散式生产等优点。

本发明所提供的一种微反应设备，其特征在于至少由一个设备单元组成；所述的设备单元包括恒温油浴槽和出料罐和至少两个进料罐I、进料罐II；还包括微混合器和延时反应通道；所述的进料罐I通过恒流泵I与微混合器相连、进料罐II通过恒流泵II与微混合器相连，微混合器的另一侧通过延时反应通道与接收器相连，延时反应通道固定在恒温油浴槽中。

上述微反应设备中，进一步优化其设备，根据原料的性质，可将微混合器固定在恒温油浴槽中，其微混合器的通道直径为50μm～600μm。

上述微反应设备中，为了更进一步的优化，延时反应通道的直径优选为1.59mm～6.35mm，长度优选为30cm～500cm。延时反应通道的材质优选为不锈钢。

上述微反应设备中，所述的接收器优选为出料罐或下一所述设备单元中的微混合器。

上述的微反应设备中，优选两个所述设备单元；微反应设备的的进料罐I通过恒流泵I与微混合器I相连、进料罐II通过恒流泵II与微混合器I相连，微混合器I的另一侧通过延时反应通道I与微混合器II相连，微混合器I和延时反应通道I固定在恒温油浴槽I中；所述的进料罐III通过恒流泵III与微混合器II相连，微混合器II的另一侧通过延时反应通道II与接收器相连，微混合器II和延时反应通道II固定在恒温油浴槽II中。

本发明的另一目的是提供一种合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括开环酯化反应和闭环反应，其特征在于所述反应在上述任一所述的微反应设备中进行。

所述的合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法步骤如下：

①开环酯化反应：

a将环氧氯丙烷加入到进料罐I中；将乌洛托品和对羟基苯甲醚溶解于甲基丙烯酸中得混合物I，将其混合物I加入到进料罐II中；其中，环氧氯丙烷与甲基丙烯酸按摩尔比1.3～1∶1进行投料，乌洛托品的加入量为甲基丙烯酸和环氧氯丙烷总质量的0.5～1.0％，对羟基苯甲醚的加入量为甲基丙烯酸和环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5％；

b将恒温油浴槽的温度升至70～100℃时，打开恒流泵I和恒流泵II，流速为0.5ml/min～20ml/min，进入到微混合器中混合，流入直径为1.59mm～6.35mm、长度为30cm～500cm的延时反应通道进行反应，得到的产物I进入出料罐中；

②闭环反应：

a将产物I加入到进料罐I中；将氢氧化钠水溶液加入到进料罐II中；其中，氢氧化钠与甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯按摩尔比1.0～1.1∶1进行投料；

b将恒温油浴槽的温度升至40℃时，打开恒流泵I和恒流泵II，进入到微混合器中混合，流入延时反应通道进行反应，得到的产物II进入出料罐中；

③将产物II分离，取油层，洗涤至中性，干燥，得甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法中，为了使恒流泵控制流量的准确，在使用微反应设备前还包括对其进行校准的步骤，所述的校准为使用无水乙醇进行。

上述合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法中，可通过延时反应通道容积与液体流速之比计算产物反应时间。计算式如下：

t＝V/(u_恒流泵I+u_恒流泵II)

其中t为反应时间，V为延时反应通道容积，u为恒流泵流速。

合成甲基丙烯酸缩水甘油酯反应式如下：

本发明所使用的原料为液体或者为能溶于原料的固体物质，生成的产物也为液体，适合用于本发明的微反应设备。

本发明的微反应设备具有过程强化的优势，在开环酯化反应过程中，使甲基丙烯酸溶液和环氧氯丙烷在极短时间内充分混合，并且保证了反应热量的及时传递，防止了传统工艺因反应时间过长、混和效果有限以及传热速率缓慢导致的聚合副反应的发生，降低了产物杂质含量，提高了甲基丙烯酸的转化率。在闭环反应过程中，由于是油水两相反应，微反应器可以将呈油状的开环酯化产物与氢氧化钠水溶液达到微尺度上的快速均匀混合，大大提高了混合效果，使反应在很短时间内完成，避免了产物在常规反应系统中因搅拌不均匀而延长反应时间、导致产物在碱性条件下水解和发生聚合等副反应。由于避免了常规反应中存在的搅拌混和以及系统传热方面的限制，使合成效率大大提高，且适合连续合成。

因此，本发明具有以下优点：

本发明的微反应设备，物料通过恒流泵泵入，保证了物料计量的准确且操作方便安全；物料在反应系统中的输送和转移处于封闭的状态，使反应操作安全环保；还可对相关的工艺参数进行在线实时调节，工艺参数可以直观的显示，利于对合成工艺的控制。

本发明的微反应设备应用到合成甲基丙烯酸缩水甘油酯中，其两步反应的原料转化率和产物甲基丙烯酸缩水甘油酯的纯度较之传统工艺高；合成过程连续操作，节省反应时间以及能源消耗、反应工艺放大简便；无需反应釜以及冷凝器等常规化工反应设备，相对设备投入和维护费用低；原料直接由恒流泵泵入，方便了加投料环节，增强了操作的安全性；工艺条件控制简便，可在线对工艺条件随时按需要进行调整。

附图说明

本发明附图2幅，

图1为本实施例1的微反应设备结构图；

图2为本实施例2的微反应设备结构图；

其中，1、进料罐，2、恒温油浴槽，3、接收器，4、微混合器，5、延时反应通道，6、恒流泵。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本实例所使用的微混合器型号为SIMM-V2系德国IMM公司制造。本发明所使用的原料环氧氯丙烷为分析纯，天津光复精细化工研究所生产；甲基丙烯酸为工业级，宁波腾达化工有限公司生产；氢氧化钠为分析纯，天津光复精细化工研究所生产；乌洛托品为分析纯，宜兴市第二化学试剂厂生产；对羟基苯甲醚为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

本发明中采用GC分析产物，其测试条件：气相色谱仪为福立9800型；工作站为浙江智达N2000；色谱柱：弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.5μm；柱型：FFID；柱温：160℃；检测器温度：250℃；汽化室温度：270℃；检测器：氢火焰离子化检测器。

实施例1

本发明结合附图1来进行说明。微反应设备的进料罐I101通过恒流泵I601与微混合器4相连、进料罐II102通过恒流泵II602与微混合器4相连，微混合器4的另一侧通过延时反应通道5与出料罐3相连；微混合器4和延时反应通道5固定在恒温油浴槽2中。所述的延时反应通道5的直径为3.175mm，长度为2m，其材质为不锈钢。所述的微混合器4的通道直径为50μm。

实施例2

本发明结合附图2来进行说明。微反应设备的进料罐I101通过恒流泵I601与微混合器I401相连、进料罐II102通过恒流泵II602与微混合器I401相连，微混合器I401的另一侧通过延时反应通道I501与微混合器II402相连，微混合器I401和延时反应通道I501固定在恒温油浴槽I201中；所述的进料罐III103通过恒流泵III603与微混合器II402相连，微混合器II402的另一侧通过延时反应通道II502与接收器301相连，微混合器II402和延时反应通道II502固定在恒温油浴槽II202中。所述的延时反应通道5的直径为3.175mm，长度为2m，其材质为不锈钢。所述的微混合器4的通道直径为50μm。

实施例3

使用实施例1的微反应设备来合成甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体步骤如下：

①开环酯化反应：

使用无水乙醇对微反应设备进行校准；通入无水乙醇对管路进行冲洗，检查管线有无渗漏情况；将455g甲基丙烯酸溶液，7.63g乌洛托品和3.30g对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，待无固体不溶解物，加入到进料罐II102中；将634.8g环氧氯丙烷加入到进料罐I101中；当恒温油浴槽2的温度升至90℃时，将恒流泵I601打开，控制流速为2.2mL/min和恒流泵II602打开，控制流速为2.6mL/min，液体进入微混合器4中进行混合，在延时反应通道5中反应后，浅黄色油状产物I流入出料罐3中。

产物I经GC分析其甲基丙烯酸的转化率为70～80％。

②闭环反应：

使用无水乙醇对微反应设备进行校准；通入无水乙醇对管路进行冲洗，检查管线有无渗漏情况；将产物I加入到进料罐I101中；将质量百分浓度21％、1.1L氢氧化钠水溶液加入到进料罐II102中；当恒温油浴槽2的温度升至40℃时，打开恒流泵I601和恒流泵II602，控制流速均为6.0mL/min，进入到微混合器4中混合，流入延时反应通道5中进行反应后，得到的产物II进入出料罐3中；

③将产物II转入分液漏斗中进行分离，取油层，用蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯。

甲基丙烯酸缩水甘油酯经GC分析其纯度为＞95％；收率：(按甲基丙烯酸计)＞80％。

实施例4

使用实施例2的微反应设备来合成甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体步骤如下：

使用无水乙醇对微反应设备进行校准；通入无水乙醇对管路进行冲洗，检查管线有无渗漏情况；将455g甲基丙烯酸溶液，7.63g乌洛托品和3.30g对羟基苯甲醚，搅拌混合均匀，待无固体不溶解物，加入到进料罐II102中；将634.8g的环氧氯丙烷加入到进料罐I101中；将21％、1.1L氢氧化钠水溶液加入到进料罐III103中；当恒温油浴槽I2的温度升至90℃时，当恒温油浴槽II202的温度升至40℃时，将恒流泵I601，恒流泵II602和恒流泵III603打开，控制流速分别为2.2ml/min，2.6ml/min，4.8ml/min，液体依次进入微混合器I401中进行混合，在延时反应通道I501中反应后，之后进入到微混合器II402中与氢氧化钠水溶液混合，流入延时反应通道II502中进行反应后，得到的产物II进入出料罐I301中；

将产物转入分液漏斗中进行分离，取油层，用蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯。

甲基丙烯酸缩水甘油酯经GC分析其纯度为＞95％；收率：(按甲基丙烯酸计)＞80％。

Claims (9)

1.一种微反应设备，至少由一个设备单元组成；所述的设备单元包括恒温油浴槽(2)和出料罐(3)和至少两个进料罐I(101)、进料罐II(102)；还包括微混合器(4)和延时反应通道(5)；所述的进料罐I(101)通过恒流泵I(601)与微混合器(4)相连、进料罐II(102)通过恒流泵II(602)与微混合器(4)相连，微混合器(4)的另一侧通过延时反应通道(5)与接收器(3)相连，延时反应通道(5)固定在恒温油浴槽(2)中。

2.根据权利要求1所述的一种微反应设备，其特征在于所述的微混合器(4)固定在恒温油浴槽(2)中，其微混合器的通道直径为50μm～600μm。

3.根据权利要求1或2所述的一种微反应设备，其特征在于所述的延时反应通道(5)的直径为1.59mm～6.35mm，长度为30cm～500cm。

4.根据权利要求3所述的一种微反应设备，其特征在于所述的延时反应通道(5)的材质为不锈钢。

5.根据权利要求1或4所述的一种微反应设备，其特征在于所述的接收器(3)为出料罐或下一所述设备单元中的微混合器。

6.根据权利要求5所述的一种微反应设备，其特征在于所述的微反应设备的进料罐I(101)通过恒流泵I(601)与微混合器I(401)相连、进料罐II(102)通过恒流泵II(602)与微混合器I(401)相连，微混合器I(401)的另一侧通过延时反应通道I(501)与微混合器II(402)相连，微混合器I(401)和延时反应通道I(501)固定在恒温油浴槽I(201)中；所述的进料罐III(103)通过恒流泵III(603)与微混合器II(402)相连，微混合器II(402)的另一侧通过延时反应通道II(502)与接收器(301)相连，微混合器II(402)和延时反应通道II(502)固定在恒温油浴槽II(202)中。

7.一种连续合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括开环酯化反应和闭环反应，其特征在于所述反应在权利要求1所述的微反应设备中进行。

8.根据权利要求7所述的一种连续合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于所述的方法步骤如下：

①开环酯化反应合成：

a将环氧氯丙烷加入到进料罐I(101)中；将乌洛托品和对羟基苯甲醚溶解于甲基丙烯酸中得混合物I，将其混合物I加入到进料罐II(102)中；其中，环氧氯丙烷与甲基丙烯酸按摩尔比1.3～1∶1进行投料，乌洛托品的加入量为甲基丙烯酸和环氧氯丙烷总质量的0.5～1.0％，对羟基苯甲醚的加入量为甲基丙烯酸和环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5％；

b将恒温油浴槽(2)的温度升至70～100℃时，打开恒流泵I(601)和恒流泵II(602)，流速为0.5ml/min～20ml/min，进入到微混合器(4)中混合，流入直径为1.59mm～6.35mm、长度为30cm～500cm的延时反应通道(5)进行反应，得到的产物I进入出料罐(3)中；

②闭环反应：

a将产物I加入到进料罐I(101)中；将质量百分浓度为10％～30％的氢氧化钠水溶液加入到进料罐II(102)中；其中，氢氧化钠与产物I按摩尔比1.0～1.1∶1进行投料；

b将恒温油浴槽(2)的温度升至40℃时，打开恒流泵I(601)和恒流泵II(602)，进入到微混合器(4)中混合，流入延时反应通道(5)进行反应，得到的产物II进入出料罐(3)中；

③将产物II分离，取油层，洗涤至中性，干燥，得甲基丙烯酸缩水甘油酯。

9.根据权利要求8所述的一种合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于使用微反应设备前还包括对其进行校准的步骤，所述的校准为使用无水乙醇或乙酸乙酯进行校准。

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