CN102757409B - 一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，采用的反应物是丙烯酸和环氧氯丙烷，催化剂是三乙胺，阻聚剂是对羟基苯甲醚；将所述阻聚剂、催化剂和反应物混合并分散后再升温进行反应，在对羟基苯甲醚的作用下，环氧氯丙烷与三乙胺发生亲核取代反应，生成氯铵盐；丙烯酸再和氯铵盐中的碳正阳离子发生酯化反应，生成丙烯酸缩水甘油酯。其产物转化率高，但生产工艺原料用量少，操作过程简单，无需后续处理，具有很好的经济效益和社会效益。

Description

一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法。
背景技术
丙烯酸缩水甘油酯(GA)是一种具有双官能团的单体，它比起甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)具有相对更高的反应活性。它的分子式中同时具有乙烯基和环氧基团，能分别进行不同的反应。用自由基型引发剂引发时，可使双键打开和其它丙烯酸酯类单体共聚，生成具有环氧基团的线性聚合物。而GA本身的双官能团结构，使得丙烯酸酯类的高聚物可以进一步交联成网状结构，其制品具有优良的耐候性、耐紫外、耐水和耐热等特点。因此，目前已广泛应用于感光材料，有机合成，高分子合成及聚合物改性等众多领域。
其传统的合成方法主要有相转移法和酯化闭环法，相转移法以丙烯酸钠盐、环氧氯丙烷为原料，一步合成丙烯酸缩水甘油酯。反应式为：
该方法要求整个反应体系无水，对钠盐纯量要求高，并且存在环氧氯丙烷用量多、钠盐脱水较难、后续处理繁杂等缺点。此外由于环氧氯丙烷的大量使用，导致生产成本很高，对环境有一定的污染。
酯化闭环法以丙烯酸、环氧氯丙烷为原料，先合成中间体3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯，中间体再和氢氧化钠水溶液反应生成丙烯酸缩水甘油酯。酯化闭环法环操作简单，缺点是碱的用量及水的引入对产率影响很大，而且分离产物中的水很繁杂。其反应式为：
发明内容
为了解决上述弊端，本发明所要解决的技术问题是，提供一种在无水反应体系中合成丙烯酸缩水甘油酯的新工艺，具有环氧氯丙烷用料少，产率高，操作方便，没有后续处理等特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，该方法采用的反应物是丙烯酸和环氧氯丙烷，催化剂是三乙胺，阻聚剂是对羟基苯甲醚；将所述阻聚剂、催化剂与反应物混合并分散后再升温进行反应，在对羟基苯甲醚的作用下，环氧氯丙烷与三乙胺发生亲核取代反应，生成氯铵盐；丙烯酸再和氯铵盐中的碳正阳离子发生酯化反应，生成丙烯酸缩水甘油酯。本发明中涉及的主反应式如下：
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
第一步，按下述比例在容器中投入反应物、催化剂和阻聚剂：反应物的重量份数比为：环氧氯丙烷：丙烯酸＝89～101∶72；催化剂三乙胺的重量为丙烯酸与环氧氯丙烷重量之和的0.1～0.8％；阻聚剂对羟基苯甲醚的重量为丙烯酸与环氧氯丙烷重量之和的0.1～0.3％；
第二步，控制温度在70-90℃下分散1-2小时；
第三步，升温并控制温度在100-120℃，反应3-5小时后放料。
本发明的有益效果在于，采用本发明的技术方案，其产物转化率高，但生产工艺原料用量少，操作过程简单，无需后续处理，具有很好的经济效益和社会效益。
下面将结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1：在装有搅拌器、温度计及加料装置的容器里按重量加入72份丙烯酸、89份环氧氯丙烷和0.16份三乙胺、0.16份对羟基苯甲醚，控制在70℃下分散1小时；升温100℃；控制在100℃，反应3小时，放料并检测产率。产率检测方法(以下各例均相同)采用气相色谱法测定(日本岛津GC-9A气相色谱仪，热导法检测，进样量为0.5μL)。测得产率为90.5％。
实施例2：在装有搅拌器、温度计及加料装置的容器里按重量加入72份丙烯酸、92份环氧氯丙烷和0.50份三乙胺、0.15份对羟基苯甲醚，控制在70℃下分散1小时；升温100℃；控制在100℃，反应3小时，放料并检测产率。测得产率为93.2％。
实施例3：在装有搅拌器、温度计及加料装置的容器里按重量加入72份丙烯酸、95份环氧氯丙烷和1.00份三乙胺、0.33份对羟基苯甲醚，控制在80℃下分散1.5小时；升温110℃；控制在110℃，反应4小时，放料并检测产率。测得产率为96.0％。
实施例4：在装有搅拌器、温度计及加料装置的容器里按重量加入72份丙烯酸、98份环氧氯丙烷和1.19份三乙胺、0.51份对羟基苯甲醚，控制在85℃下分散2小时；升温115℃；控制在115℃，反应4.5小时，放料并检测产率。测得产率为94.5％
实施例5：在装有搅拌器、温度计及加料装置的容器里按重量加入72份丙烯酸、101份环氧氯丙烷和1.38份三乙胺、0.52份对羟基苯甲醚，控制在90℃下分散2小时；升温120℃；控制在120℃，反应5小时，放料并检测产率。测得产率为92.2％。
本发明描述的上述实施例仅是为了清楚的说明本发明的技术方案，而不能理解为对本发明作出任何限制。本发明在本技术领域具有公知的多种替代或者变形，在不脱离本发明实质意义的前提下，均落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，该方法采用的反应物是丙烯酸和环氧氯丙烷，催化剂是三乙胺，阻聚剂是对羟基苯甲醚；将所述阻聚剂、催化剂与反应物混合并分散后再升温进行反应，在对羟基苯甲醚的作用下，环氧氯丙烷与三乙胺发生亲核取代反应，生成氯铵盐；丙烯酸再和氯铵盐中的碳正阳离子发生酯化反应，生成丙烯酸缩水甘油酯；
所述制备方法包括如下步骤：
第一步，按下述比例在容器中投入反应物、催化剂和阻聚剂：反应物的重量份数比为：环氧氯丙烷：丙烯酸＝89～101:72；催化剂三乙胺的重量为丙烯酸与环氧氯丙烷重量之和的0.1～0.8％；阻聚剂对羟基苯甲醚的重量为丙烯酸与环氧氯丙烷重量之和的0.1～0.3％；
第二步，控制温度在70-90℃下分散1-2小时；
第三步，升温并控制温度在100-120℃，反应3-5小时后放料。
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