CN1569823A - 甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，它公开了一种二步制造法：A.甲基丙烯酸、苛性碱在溶剂水中反应，生成甲基丙烯酸碱金属盐。B.甲基丙烯酸碱金属盐、环氧氯丙烷在阻聚剂、催化剂四甲基乙二铵存在条件下，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯的粗品，再经过滤，加入脱氯化氢剂邻苯二甲酸二乙酯减压蒸馏出精品。本发明采用原料简单易得且价廉，反应温和易操作，设备要求不高，企业生产的前期投入少，生产成本低，收得率及产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及以甲基丙烯酸或其盐类为原料，制造一种分子内含有碳碳双键，又含有环氧基团的化合物的方法。
背景技术
甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA)，过去有一步法的制造方法报导，即以环氧氯内烷为溶剂，甲基内烯酸为原料，催化剂为碳酸钠，因碳酸钠与甲基丙烯酸反应放出热，导致反应液温度升高过快，使反应物易固化。从而又有人进一步研究，发明了二步法的制造方法，如中国发明专利中请号为92106765.8甲基丙烯酸缩水甘油酯制造方法及设备，它公开了以甲基丙烯酸和碱金属盐在低分子醇和高沸点溶剂中，在阻聚剂的存在下进行反应，生成甲基丙烯酸碱金属盐，干燥除去水和低分子醇后，加入环氧氯丙烷，相转移催化剂，进行酯化反应，得到GMA粗品，经精馏塔精制得正式产品。以上这个方法，第一步法中，除了甲基内烯酸、碱金属盐外，加入了阻聚剂，可以明显看出其反应必定激烈，反应放热极大，加入阻聚剂目的是尽量减少在过高的温度下，反应物极易聚合成固体的可能，因此操作难度大。其次是溶剂为双向选择，即选择低分子醇，又选择高沸点溶剂，这就表明其复杂性，操作难度大。另组成成分多，导致成本高。第二步法是将得到的粗品酯，再经降膜精馏塔精制，可以看出设备种类繁多，价格昂贵，加大了企业前期投入过大，也导致了产品的成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其原料简单易得，且价廉，反应温和易操作，设备要求不高，企业生产的前期投入少，生产成本低，收得率及产品纯度高。
本发明的技术解决方案如下：
A、甲基丙烯酸、苛性碱，在溶剂水中反应，生成甲基丙烯酸碱金属盐；
B、甲基丙烯酸碱金属盐、环氧氯丙烷在阻聚剂、催化剂四甲基乙二铵存在条件下，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯的粗品，再经过滤，加入脱氯化氢剂、邻苯二甲酸二乙酯减压蒸馏出精品。
以上所述苛性碱是浓度为50％的NaOH水溶液。
本发明所述A中，控制反应温度为55℃以下时，将甲基丙烯酸滴入到NaOH和溶液水中，反应生成物在60℃以下烘干。
以上本发明所述B中，阻聚剂是对羟基苯甲醚，相转移剂是三乙基苄基氯化铵。
本发明所述B中，反应温度控制在105℃～110℃的条件下，甲基丙烯酸碱金属盐、环氧氯丙烷，在阻聚剂对羟基苯甲醚，催化剂四甲基乙二铵，相转移剂三乙基苄基氯化铵存在下反应，反应物过滤除去碱金属氯化物的盐，滤液在80℃～90℃减压蒸馏出过量环氧氯丙烷，然后在阻聚剂对羟基苯甲醚存在条件下，加入脱氯化氢剂邻苯二甲酸二乙酯后，控制温度100℃～105℃、4Kpa条件下减压蒸馏出精品的无色透明状液体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
甲基丙烯酸缩水甘油酯是无色透明液体，不溶于水，几乎可溶于所有的有机溶剂。由于其分子内既含有碳碳双键，又含有环氧基团，可分别进行不同反应，广泛应用于高分子材料的合成和改性，感光材料，医药，胶粘剂，涂料等众多领域。所得到的制品有优良的防紫外，耐水，耐热，耐溶剂等特点，是一种重要的精细化工原料。从20世纪70年代中期已有相应的研究方法公开发表，直至今天，其合成工艺仍在不断改进，研究人员主要是从以下几个课题的攻关研究，一是选择高效催化剂，二是优化工艺条件，三是提高产品收率及纯度。
本发明GMA的合成是一改过去庚烷、己烷、乙醇、甲苯作为溶剂，而采用H2O为溶剂，将甲基丙烯酸缓慢滴入H2O及50％浓度的氢氧化钠，其反应温和，原料价格便宜且易得。生成的甲基丙烯酸钠盐与环氧氯丙烷，在相转移催化剂四甲基乙二铵为主催化剂下酯化反应，现有技术中GMA采用的催化剂对于反应速率的影响不理想，通过反复试验筛选，选定为四甲基乙二铵，四甲基乙二铵加速了反应速率，反应完毕后，加入邻苯二甲酸二乙酯脱氯化氢，选定邻苯二甲酸二乙酯作为脱氯化氢剂，这是因为GMA分子量大、比重大、沸点较高，是一种带活性多官能团(双键、环氧基团)的活性单体，受热时间过长、受热温度高就会导致交联固化，则无法进行蒸馏提纯，所以它是一种难以分离提纯的单体。而适当控制蒸馏时间、温度，则氯化氢又排除不彻底，导致纯度低、收率低。本发明通过多种方案，反复试验，发明了引入脱氯化氢剂及其工艺，原理是邻苯二甲酸二乙酯比重大于1.118，沸点高达295℃，因此加入反应液后沉入反应液底部，成为垫底层，减少了GMA直接接触烧瓶底部受热，从而控制了其温度的升高。脱出的氯化氧混溶于邻苯二甲酸二乙酯内共同处于烧瓶底部不会蒸馏出。再者是邻苯二甲酸二乙酯沸点高，原来反应蒸馏体系为GMA、下脚料中含有的环氧氯丙烷，为二元共沸，现再加入邻苯二甲酸二乙酯后就成为三元共沸物，三元共沸物能降低真空蒸馏温度，其好处是使沉于烧瓶底部的氯化氢不能蒸出，而达到脱氯化氢、以及提纯产品的目的。所以本发明可将99％GMA产品蒸馏出来，其纯度超过现有技术的制造方法，达99％以上。另外是现有技术采用降膜精馏塔，属价值昂贵设备，我们只采用了普通蒸馏设备，易于操作、维修简单、价格低廉、大幅度降低了生产成本。
本发明的优点是其原料简单易得且价廉，反应温和易操作，设备要求不高，企业生产的前期投入少，生产成本低，收得率及产品纯度高。
具体实施方式
本发明的制造方法分二步进行
A、甲基丙烯酸钠盐的制备：
在装有搅料、回流冷凝器，温度计及滴液漏斗的四口瓶中，加入80ml水，再加入102克浓度为50％经冷却至常温的NaOH水溶液，搅拌均匀后，缓慢地滴入100ml甲基丙烯酸。控制反应温度在55℃以下，滴加完毕后，继续搅拌1小时后，将烧瓶中的浆状物放出到不锈钢盘内，然后在烘箱内控制温度在60℃以下烘干，即得到甲基丙烯酸钠盐。
B、GMA合成工艺：
在装有搅拌器、回流冷凝分水器及温度计的三口烧瓶中，加入80g干燥的甲基丙烯酸钠盐，0.4g阻聚剂对羟基苯甲醚，催化剂四甲基乙二铵1.5g，相转移剂三乙基苄基氯化铵1g，环氧氯丙烷500g，搅拌加温反应。控制反应温度在105℃～110℃，反应3小时，降温冷却，进行过滤除去NaCl，将滤液在80℃～90℃减压真空蒸馏出过量环氧氯丙烷。然后再添加0.2g阻聚剂对羟基苯甲醚和20g邻苯二甲酸二乙酯脱氯化氢剂，再在100℃～105℃4Kpa条件下减压蒸馏出GMA成品，GMA成品为无色透明液体。
Claims (5)
1、甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其特征是
A、甲基丙烯酸、苛性碱在溶剂水中反应，生成甲基丙烯酸碱金属盐；
B、甲基丙烯酸碱金属盐、环氧氯丙烷在阻聚剂、催化剂四甲基乙二铵存在条件下，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯的粗品，再经过滤，加入脱氯化氢剂邻苯二甲酸二乙酯减压蒸馏出精品。
2、根据权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其特征是苛性碱是浓度为50％的NaOH水溶液。
3、根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其特征是在控制反应温度为55℃以下时，将甲基丙烯酸滴入到NaOH和H2O溶液中，反应生成物在60℃以下烘干。
4、根据权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其特征是阻聚剂是对羟基苯甲醚，相转移剂是三乙基苄基氯化铵。
5、根据权利要求1或4所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其特征是控制反应温度在105℃～110℃的条件下，甲基丙烯酸碱金属盐、环氧氯丙烷，在阻聚剂对羟基苯甲醚，催化剂四甲基乙二铵，相转移剂三乙基苄基氯化铵存在下反应，反应物过滤除去碱金属氯化物的盐，滤液在80℃～90℃减压蒸馏出过量环氧氯丙烷，然后在阻聚剂对羟基苯甲醚存在条件下，再加入脱氯化氢剂邻苯二甲酸二乙酯后，控制温度100℃～105℃、4Kpa条件下减压蒸馏出精品的无色透明状液体的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
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