CN103382193B

CN103382193B - 甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的制造方法

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Publication number: CN103382193B
Application number: CN201310153478.3A
Authority: CN
Inventors: 村田直志; 森浩幸; 小仓邦义
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN103382193A; JP2013234125A; TWI570113B; TW201345902A

Abstract

本发明涉及甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。本发明提供杂质含量少的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，包含以下工序：在催化剂存在的条件下使表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸进行反应的工序，以及将通过反应而得的反应液在‑13℃以上且低于20℃的温度下进行水洗的工序。

Description

甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的制造方法

技术领域

本发明涉及（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法。

背景技术

已知在催化剂存在的条件下使表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐反应而制造（甲基）丙烯酸缩水甘油酯时，反应液的水分量对副产物的生成产生影响（专利文献1）。已知反应液的水分量多时，发生水解等各种副反应，一般优选水分量少。根据专利文献1，在反应液中的水分量为600质量ppm～1600质量ppm的范围内，可以抑制副反应而制造（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。应予说明，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯表示甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。

上述副产物中，已知多种来自表氯醇的含氯杂质。沸点与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯接近的含氯杂质无法通过蒸馏充分除去，因此混入产品中，使产品的品质降低。

另外，由表氯醇副产的缩水甘油被指出其毒性（致癌性），要求降低缩水甘油的技术。使反应液的水分量为专利文献1中记载的范围内时，缩水甘油的副产量虽然减少，但无法充分降低，有时即使在蒸馏后也在气象色谱（GC）分析中含有0.1质量%以上。

另一方面，作为在催化剂存在的条件下使表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐反应，并从得到的粗（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应液中除去副产的碱金属氯化物的方法，已知采用过滤的方法、采用水洗的方法。作为采用水洗的方法，已知专利文献2～4公开的方法。

另外，作为向在催化剂存在的条件下使表氯醇与（甲基）丙烯酸反应而得到的氯醇丙基（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的混合物中添加碱水溶液从而得到粗（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法，已知专利文献5中公开的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-2818号公报

专利文献2：日本特开平04-187682号公报

专利文献3：日本特开平09-59268号公报

专利文献4：日本特开昭55-17307号公报

专利文献5：GB1155543号

发明内容

（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法中，难以充分降低副产的含氯杂质，在产品中以总氯量计混入1000质量ppm以上、以甲基丙烯酸氯丙烯酯计在GC分析中混入0.1质量%以上。

另外，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的清洗方法中，用水清洗反应后的粗（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应液来除去碱金属氯化物时，缩水甘油也部分溶解于水而被除去。缩水甘油的极性比较高，因此通过水洗在某种程度上被萃取至水层，但除去的程度不充分，有时在其后的蒸馏精制也不被完全除净，蒸馏产品中由GC分析测定混入0.1质量%以上。

本发明的目的在于提供杂质含量少的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，包含以下工序：在催化剂存在的条件下使表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸进行反应的工序，以及将通过反应而得的反应液在-13℃以上且低于20℃的温度下进行水洗的工序。

根据本发明，可以提供杂质含量少的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。

具体实施方式

本发明的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制造方法包含以下工序：在催化剂存在的条件下使表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸进行反应的工序，以及将通过反应而得的反应液在-13℃以上且低于20℃的温度下进行水洗的工序。通过本发明的方法，能够充分降低水洗工序中作为副产物的缩水甘油的含量。由此，得到高品质的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。

另外，采用本发明的方法，在反应工序中，优选装入原料时反应液的水分量为2000质量ppm～15000质量ppm。通过装入原料时反应液的水分量在上述范围内，能够降低在反应工序中副产的后述的含氯杂质的量。

以下，示出本发明的方法的各工序的详细内容。

[反应工序]

本发明的方法包含在催化剂存在的条件下使表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸进行反应的工序。本发明中，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯通过表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸的反应来制造。应予说明，（甲基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸碱金属盐表示甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐，（甲基）丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。

表氯醇的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可举出将丙烯或烯丙醇氯化，经由二氯丙醇通过脱氯化氢反应而得到表氯醇的方法。

作为（甲基）丙烯酸碱金属盐，没有特别限定，例如可以使用（甲基）丙烯酸钠、（甲基）丙烯酸钾、（甲基）丙烯酸锂等。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。

（甲基）丙烯酸碱金属盐通过（甲基）丙烯酸和碱金属氢氧化物的中和来制备。（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。（甲基）丙烯酸的制造方法没有特别限制，可以使用公知的制造方法。例如，可举出所谓的C3或C4氧化法、ACH法或者AN水解法。作为碱金属氢氧化物，没有特别限定，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。

对于（甲基）丙烯酸与碱金属氢氧化物的混合比率，相对于（甲基）丙烯酸1mol，碱金属氢氧化物优选为0.9～1.1mol，更优选为0.95～1.05mol。这是因为，得到的反应液越接近中性，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯合成时的副反应越得到抑制。

在中和（甲基）丙烯酸和碱金属氢氧化物时可以使用溶剂。作为溶剂，从溶解性的观点出发，优选使用甲醇等醇、水。使用溶剂时，可以在中和后除去溶剂。作为溶剂的除去方法，可以使用公知的方法，例如可以使用蒸馏、喷雾干燥器等。

中和时的反应液的温度优选为0℃～40℃。通过反应液的温度为0℃以上，能够防止水结冰。另外，通过反应液的温度为40℃以下，能够安全地进行强碱性水溶液的混合。中和反应的时间优选为10分钟～1小时。通过中和反应的时间为10分钟以上，能够使中和反应充分进行。另外，通过中和反应的时间为1小时以下，能够缩短作业时间，因此在工业上优选。

表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸的反应在催化剂存在的条件下进行。作为催化剂，可以使用公知的催化剂，例如可以使用季铵盐、具有其的离子交换树脂。作为季铵盐，例如可以使用四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等四烷基铵盐。作为离子交换树脂，可以使用市售的强碱性阴离子交换树脂。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。

在表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸的反应、以及（甲基）丙烯酸与碱金属氢氧化物的中和反应中，为了抑制聚合，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以使用氢醌、对甲氧基苯酚等酚系、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基（HO-TEMPO）等的N-氧自由基系等。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。另外，为了防止聚合，优选在反应时将氧或空气进行鼓泡。

表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸的反应时的反应温度优选为70℃～130℃，更优选80℃～120℃。通过反应温度为70℃以上，可以得到充分的反应速度。另外，通过反应温度为130℃以下，可以抑制副产物的生成。

表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸反应中使用的催化剂的量相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸1mol优选为0.01mol～10mol，更优选为0.05mol～5mol。通过催化剂的量相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸1mol为0.01mol以上，可以得到充分的反应速度。另外，通过催化剂的量相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸1mol为10mol以下，能够抑制副产物的生成。

表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸的反应中使用的阻聚剂的量相对于（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸优选为10质量ppm～10000质量ppm。通过阻聚剂的量为10质量ppm以上，能够充分抑制聚合。另外，通过阻聚剂的量为10000质量ppm以下，能够抑制产品的着色等导致的品质降低的发生。

已知表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸的反应中，装入原料时反应液的水分量多的情况下，副产物的生成量增加。然而，也存在水分量少的情况下生成量增加的副产物。本发明中，通过使装入原料时反应液的水分量为2000质量ppm～15000质量ppm的范围，能够特别抑制特定的含氯杂质的生成，也能够较为抑制其它副产物的生成，因而优选。装入原料时的反应液的水分量更优选为2500质量ppm～10000质量ppm，进一步优选3000质量ppm～8000质量ppm。应予说明，所谓装入原料时反应液的水分量，表示装入全部的表氯醇、（甲基）丙烯酸碱金属盐或（甲基）丙烯酸、催化剂等原料的反应液中所含的水分量。另外，装入原料时的反应液的水分量是用卡尔费休水分测定仪分析得到的值。

作为生成特别得到抑制的上述含氯杂质，可举出下述式（1）所示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯。

R为氢或甲基

上述式（1）中，R表示氢或甲基。上述式（1）所示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的沸点差小，因此无法通过蒸馏进行分离，混入产品中。本发明人等发现，在装入原料时反应液的水分量少的范围，上述式（1）所示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯的副产量反而增加。另一方面，发现通过使装入原料时反应液的水分量在上述范围内，能够降低上述式（1）所示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯的副产量，混入蒸馏后的蒸馏馏出液中的量也降低，蒸馏馏出液中的总氯量降低。例如，蒸馏品中的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯的量相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯以GC面积百分率计为0.06%时，总氯量约为390质量ppm。

此外，对于装入原料时反应液中的水分量的调整，在使水分量增多的情况下，可以添加纯水、离子交换水等进行调整。另一方面，使水分量减少的情况下，可以通过除去原料表氯醇或（甲基）丙烯酸碱金属盐中的水分来进行调整。表氯醇中的水分的除去例如可以利用分子筛、蒸馏来进行。另外，（甲基）丙烯酸碱金属盐中的水分的除去例如可以通过加热减压干燥来进行。（甲基）丙烯酸的水分除去可以利用分子筛、蒸馏。

[水洗工序]

本发明的方法包含将通过表氯醇与（甲基）丙烯酸碱金属盐的反应或者表氯醇与（甲基）丙烯酸的反应而得的反应液在-13℃以上且低于20℃的温度下进行水洗的工序。在反应结束后的反应液中，除了存在（甲基）丙烯酸缩水甘油酯以外，还存在碱金属氯化物、催化剂、剩余的表氯醇、副产物等。通过用清洗水对该反应液进行水洗，能够将碱金属氯化物、催化剂和特定的副产物溶解于水层中而分离除去。

作为水洗中使用的清洗水，可以使用水或溶解有碱性化合物的水溶液。作为清洗水，优选使用溶解有碱性化合物的水溶液。通过使用溶解有碱性化合物的水溶液作为清洗水，能够进一步抑制水洗工序时的副反应。尤其是原料使用（甲基）丙烯酸时，通过使用溶解有碱性化合物的水溶液，能够使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的获得量增加，抑制副反应。作为碱性化合物，没有特别限定，例如可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等。具体可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。

清洗水中所含的碱性化合物的量相对于构成清洗水的水100质量份优选为0质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～30质量份，进一步优选0.2质量份～20质量份。通过碱性化合物的量在上述范围内，能够充分抑制副产物的生成。

水洗工序中使用的清洗水的量优选为能够充分溶解碱金属氯化物和催化剂的量。具体而言，相对于在（甲基）丙烯酸和碱金属氢氧化物的中和时添加的碱金属氢氧化物或（甲基）丙烯酸与表氯醇的反应后在中和水洗时添加的碱化合物1mol，清洗水的量优选为160g～2000g，更优选为180g～1500g。通过清洗水的量为160g以上，能够充分溶解碱金属氯化物和催化剂。另外，通过清洗水的量为2000g以下，生产率提高。

本发明人等发现，根据水洗工序中的反应液的温度，作为副产物的缩水甘油萃取至水层的效率发生变化。本发明中，在使反应液的温度为-13℃以上且小于20℃的条件下水洗反应液。优选使反应液的温度为-10℃～18℃，更优选-8℃～15℃，进一步优选-5℃～15℃。反应液的温度为-13℃以上时，能够削减冷却能量成本。另一方面，反应液的温度为20℃以下时，缩水甘油萃取至水层的效果提高，能够充分除去缩水甘油。此外，由于水层中溶解有盐、杂质，因此存在即使在0℃以下也不冻结的范围。

可以在使反应液的温度为-13℃以上且小于20℃的范围内后，向该反应液中添加清洗水，在进行混合期间也将混合液的温度控制在-13℃以上且小于20℃的范围内，只要混合液的温度在适当的范围内，则可以不特别控制温度地进行。另外，还可以冷却反应液，向该反应液中添加清洗水，在进行混合期间将混合液的温度控制在-13℃以上且小于20℃的范围内，只要混合液的温度在适当的范围内，则可以不特别控制温度地进行。只要反应液的温度在-13℃以上且小于20℃的范围内，则在混合中可以为恒定，也可以非恒定。

水洗时可以采用公知的搅拌方法。例如可以使用具备搅拌桨的搅拌机充分搅拌反应液和清洗水而进行混合。搅拌时间没有特别限制，例如可以为3分钟～60分钟。

搅拌反应液和清洗水而混合后，通过进行静置，能够分离为清洗有机层和水层。清洗有机层能够通过下面的蒸馏工序进行精制。

[蒸馏工序]

本发明的方法可以包含对清洗有机层进行蒸馏的工序。通过蒸馏清洗有机层，可以得到（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。清洗有机层的蒸馏可以采用公知的方法进行。为了得到高纯度的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，优选进行使用塔的精馏。蒸馏可以是分批式也可以是连续式，以下对于分批式的精密蒸馏进行说明。

（甲基）丙烯酸缩水甘油酯为聚合性的单体，因此通过在减压下、更低的温度下进行蒸馏能够抑制聚合。从上述观点出发，蒸馏釜的温度优选为160℃以下，更优选为150℃以下。另一方面，从蒸馏效率的观点出发，蒸馏釜的温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上。另外，从减压极限的观点出发，减压度优选为0.1kPa以上，更优选为0.5kPa以上。另一方面，从降低温度的观点出发，优选为50kPa以下，更优选为30kPa以下。

为了抑制聚合，可以向蒸馏釜内和塔内供给公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以使用氢醌、对甲氧基苯酚等酚系、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基（HO-TEMPO）等的N-氧自由基系等。这些可以仅使用一种，也可以并用二种以上。另外，为了防止聚合，优选在蒸馏时将氧或空气进行鼓泡。

对于使用塔的精馏操作，可以使用公知的方法。塔可以使用塔板、使用了填充材料的填充塔等公知的装置。蒸馏操作中，还可以通过控制回流比来提高纯度。具体而言，从能够确保纯度和生产率的观点出发，回流比优选为0.1～10的范围，更优选为0.3～3的范围。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于此。实施例和比较例中各化合物的定量使用气相色谱（GC）分析。

蒸馏馏出液中的总氯量（ppm）通过以下方法进行定量，即，使用试样燃烧装置QF-02（商品名，三菱化学（株）制）使蒸馏馏出液升温至100～900℃进行燃烧，用吸收管吸收气体后，通过采用IC（离子色谱）进行分析来定量。

（实施例1）

在甲基丙烯酸387.4g（4.5mol）中溶解作为阻聚剂的苯甲酸（4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基）酯自由基0.04g。将该溶液与在水420g中溶解氢氧化钠180g（4.5mol）而成的水溶液混合。将该混合液通过热风进行喷雾干燥。由此，得到甲基丙烯酸钠。

准备具有温度计、空气导入管、搅拌桨和冷却管的2L烧瓶。向该烧瓶中添加上述甲基丙烯酸钠221.8g（2.05mol）、作为催化剂的三甲基氯化铵0.925g（0.008mol）、作为阻聚剂的苯甲酸（4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基）酯自由基0.023g和表氯醇990g（10.7mol）。使用三菱化学株式会社制的水分计（商品名：CA-21）采用卡尔费休法对装入原料时反应液的水分量进行分析，结果为4460质量ppm。在以10ml/分钟将空气导入烧瓶内的同时，边搅拌反应液边用油浴将反应液加热至90℃。反应液的温度达到90℃后进一步继续加热2小时，使得反应液的温度达到89～91℃。然后将反应液冷却至10℃。边将反应液的温度控制为10℃，边混合0.57质量%氢氧化钠水溶液440g，在具备搅拌桨的玻璃容器中以250rpm的搅拌速度搅拌15分钟，清洗反应液。然后移液至分液漏斗中静置30分钟，进行分层。对此时的清洗有机层进行GC分析，结果甲基丙烯酸氯丙烯酯（CPMA）的面积百分率为0.06%（对甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），以下同样），缩水甘油的面积百分率为0.46%。

同样，另行进行反应工序和水洗工序。将以上得到的2批次的清洗有机层的液体2142g装入安装有带有5段塔板的奥尔德肖塔的烧瓶中，进行精密蒸馏。馏出并回收剩余的表氯醇后，在内温94～126℃、塔顶温度69～82℃、压力1.33～2.40kPa、回流比1的条件下进行主馏。由此，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯402g。蒸馏馏出液中的CPMA的面积百分率为0.06%，缩水甘油的面积百分率为0.06%。另外，对蒸馏馏出液中的总氯量进行分析，结果为388质量ppm。结果示于表1。

（实施例2～10和比较例1～10）

使反应工序中的装入原料时反应液的水分量和水洗工序中的反应液的温度变为表1和表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行反应工序，水洗工序和蒸馏工序，进行各种分析。将结果示于表1和表2。此外，对于装入原料时反应液中的水分量的调整，在使水分量增多的情况下添加纯水进行调整。另一方面，使水分量减少的情况下，通过除去原料表氯醇或（甲基）丙烯酸碱金属盐中的水分来进行调整。表氯醇中的水分的除去利用分子筛进行。另外，甲基丙烯酸钠中的水分的除去通过加热减压干燥来进行。

（比较例11）

使反应工序中的装入原料时反应液的水分量和水洗工序中的反应液的温度变为表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行反应工序，然后，边将反应液的温度控制为-15℃，边混合0.57质量%氢氧化钠水溶液440g对反应液进行清洗，但水溶液冻结而未能进行清洗。

（实施例11）

准备具有温度计、空气导入管、搅拌桨和冷却管的2L烧瓶。向该烧瓶中添加甲基丙烯酸144.64g（1.68mol）、作为催化剂的将强碱性离子交换树脂（和光纯药DOWEX^TM1×850-100mesh）用丙酮清洗并干燥而成的物质600g、作为阻聚剂的苯甲酸（4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基）酯自由基0.04g和表氯醇1480.4g（16.00mol）。使用三菱化学株式会社制的水分计（商品名：CA-21）采用卡尔费休法对装入原料时反应液的水分量进行分析，结果为2100质量ppm。在以10ml/分钟将空气导入烧瓶内的同时，边搅拌反应液边用油浴将反应液加热至90℃。反应液的温度达到90℃后进一步加热搅拌15分钟。然后将反应液冷却至25℃，进行抽吸过滤。将滤液1063.2g进一步冷却，边控制为3℃，边混合[3.57质量%氢氧化钠+3.57质量%碳酸钠]水溶液560g来清洗反应液。对此时的清洗有机层进行GC分析，结果甲基丙烯酸氯丙烯酯（CPMA）的面积百分率为0.011%（对甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），以下同样），缩水甘油的面积百分率为0.892%。

同样，另行进行反应工序和水洗工序。将以上得到的2批次的清洗有机层的液体2062g装入安装有带有5段塔板的奥尔德肖塔的烧瓶中，进行精密蒸馏。馏出并回收剩余的表氯醇后，在内温93～125℃、塔顶温度68～83℃、压力1.34～2.46kPa、回流比1的条件下进行主馏。由此，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯411g。蒸馏馏出液中的CPMA的面积百分率为0.01%，缩水甘油的面积百分率为0.10%。将结果示于表3。

（比较例12）

使水洗工序中的反应液的温度变为表中所示的值，除此以外，与实施例11同样地进行反应工序、水洗工序和蒸馏工序，进行各种分析。将结果示于表4。

表1

表2

表3

表4

产业上的可利用性

通过本发明的方法制造的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯可以用于各种涂料、粘接剂、粘合剂、各种反应性单体等。

Claims

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其特征在于，包含以下工序：

在催化剂存在的条件下使表氯醇与甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐或者甲基丙烯酸或丙烯酸进行反应的工序，以及

将通过反应而得的反应液在-10℃～18℃的温度下进行水洗的工序；

在催化剂存在的条件下使表氯醇与甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐或者甲基丙烯酸或丙烯酸进行反应的工序中，装入原料时反应液的水分量为2500质量ppm～10000质量ppm。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，使用通过甲基丙烯酸或丙烯酸与碱金属氢氧化物的中和而制备的甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐，该甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐是将甲基丙烯酸或丙烯酸与碱金属氢氧化物混合时，相对于1mol的甲基丙烯酸或丙烯酸以0.9～1.1mol的范围混合碱金属氢氧化物而得到的。

3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的制造方法，其中，使表氯醇与甲基丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱金属盐或者甲基丙烯酸或丙烯酸的反应的反应温度为70℃～130℃。