CN1176082C - α－蒎烯的环氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及α-蒎烯的环氧化方法，该方法包括如下步骤：按摩尔份数计，将100份α-蒎烯与400～500份乙腈、1100～1400份叔丁醇、50～70份碳酸氢盐、600～800份双氧水混合，用1.0～1.4份的第四周期副族金属盐作催化剂，常温搅拌反应45～55小时，滤去沉淀，萃取有机物，经洗涤、干燥，除去溶剂收集反应产物。本发明提供的方法尤其可以采用市售较低浓度的30wt%的双氧水，使用安全并且价廉。该方法合成产率高，所用条件十分温和，同时符合环保要求，此法安全、经济、实用，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及α-蒎烯的环氧化方法。
技术背景
以α-蒎烯为原料，能合成出一大类名贵的香料——檀香型香料。而对α-蒎烯的环氧化是必经之路，也是几个关键步骤中的一个。在檀香型香料生产这一领域的环氧化过程中，现仍普遍流行“高浓度双氧水——过氧乙酸”这一危险的生产方法。之所以说不安全是因为：1.30％双氧水(H2O2)需要浓缩至70％以上，而这一过程十分不安全，有爆炸的危险，特别在大规模的工业生产中。2.用此高浓的双氧水来进一步生产过氧乙酸。由此得到的过氧乙酸也是易爆的。因此，如何在安全条件下对α-蒎烯的环氧化，并进一步寻求一种安全的环氧化体系来环氧化包括α-蒎烯在内的各种烯烃，一直是化学工作者探索的课题之一。
早在1909年，Prileschajew〔Ber 424814(1909)〕就用过苯甲酸作环氧化剂，首次制得了2，3-环氧蒎烷。以后又有人陆续用单过邻苯甲酸(Arbuzor B.A.et al.，J.Prak.Chem.，1930，1272)、过氧琥珀酸(Lombard R.et al.，Bull Soc.Chim.France，1963，2800)、过氧醋酸(Cocker W.et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans I，1972，1971)等多种有机过氧酸对此反应进行了研究。80年代，日本、西班牙和德国相继有专利介绍制造环氧蒎烷的方法〔日本特许公开昭61-72774(1986)，日本特许公开昭62-201878(1987)，西班牙专利ES548,516(1985)，德国专利Ger.Offen 2,835,940(1980)德国专利DE 3049,434(1982)〕。但明显的不足是，要么催化剂制造麻烦，成本较高，要么难以重复。如按西班牙专利，不仅难重复，而且即便按它的所写结果，分离得率也仅60％。
90年来到至今，国内外都有不少文献对α-蒎烯的环氧化有报道。但综合起来，有如下两个特点：1.氧化剂种类的多样性。有用氧气的、有用双氧水的、有用次氯酸钠的、有用过碳酸钠的、有用过硫酸氢钾制剂(oxone)的等等。并形成各自的氧化体系。2.此氧化体系尚不能尽如人意。虽然某些体系具有下列属性中的一种或几种：安全，方便，经济，实用。但情形几乎都是或安全方便、试剂催化剂贵(如用次氯酸钠要用某些特定结构的季胺盐，用过碳酸钠要用到甲基三氧代铼，用低浓度30％双氧水要用结构复杂的氟化物催化，这些催化剂都很贵)，或经济实用、安全性较差(如用较高浓度双氧水)。因此目前仍然缺乏一种比较理想的对α-蒎烯环氧化的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-蒎烯的环氧化方法，该法具有安全、经济、实用的特点。
本发明提供的α-蒎烯的环氧化方法，包括如下步骤：按摩尔份数计，将100份α-蒎烯与400～500份乙腈、1100～1400份叔丁醇、50～70份碳酸氢盐、600～800份双氧水混合，用1.0～1.4份的第四周期副族金属盐作催化剂，常温搅拌反应45～55小时，滤去沉淀，萃取有机物，经洗涤、干燥，除去溶剂收集反应产物。
其中双氧水不仅可以采用高浓度的双氧水，也可以采用低浓度的双氧水，尤其可以采用市售浓度为30wt％的双氧水。
α-蒎烯与乙腈、叔丁醇、碳酸氢盐、双氧水摩尔配比优选为100∶400～450∶1200～1300∶50～60∶700～800。
第四周期副族金属盐包括锌盐、铁盐、钴盐、锰盐等，优选锰盐，尤其可以是硫酸锰。其用量优选1.0～1.2份。
反应在常温下进行，优选温度20～30℃。
反应时间优选45～52小时。
在60mmHg下，收集110℃左右的无色液体，与标准核磁谱及图库质谱对照，证明为所需产物。
本发明提供的方法，可以采用市售较低浓度的30wt％的双氧水，使用安全并且价廉。所用的催化剂很易得到，便宜而用量微小。该方法合成产率高(75～80％)，所用条件十分温和，同时符合环保要求。此方法安全、经济、实用，适宜于工业化生产。若用于大规模的工业生产，预计将产生巨大的经济效益。
最佳实施方式
以下实施例的中的份数均为摩尔份数。
实施例1
将100份α-蒎烯，与400份的乙腈、1200份叔丁醇、50份碳酸氢盐、700份30wt％H2O2、1份氯化锌催化剂混合，在常温搅拌下不久并开始反应，温度徐徐上升。反应液先是白色雾状混浊，后变为浅黄。维持反应50小时后停止。过滤、萃取、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏回收溶剂，得浅黄色液体。GC分析：含原料10.8％，含环氧蒎烷78％。
实施例2
将100份α-蒎烯，与420份乙腈、1230份叔丁醇、52份碳酸氢盐、730份30wt％H2O2、1.1份氯化钴催化剂混合，外用水浴冷却，使温度不超过30℃，搅拌48小时，过滤、萃取、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏回收溶剂，得浅黄色液体。GC分析：含原料4.1％％，含环氧蒎烷76.7％。
实施例3
将100份α-蒎烯，与440份乙腈、1270份叔丁醇、60份碳酸氢盐、760份30wt％H2O2、1.2份硫酸锰催化剂混合，外用水浴冷却，使温度不超过30℃，搅拌52小时，过滤、萃取、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏回收溶剂，得浅黄色液体。GC分析：含原料1.1％％，含环氧蒎烷94.6％。将所得浅黄色液体减压蒸馏，收集108-110/60mmHg无色液体，净重34.38克。若按α-蒎烯纯度95％计算，分离得率为78.8％。
Claims (9)
1、一种α-蒎烯的环氧化方法，包括如下步骤：按摩尔份数计，将100份α-蒎烯与400～500份乙腈、1100～1400份叔丁醇、50～70份碳酸氢盐、600～800份双氧水混合，用1.0～1.4份的第四周期副族金属盐作催化剂，常温搅拌反应45～55小时，滤去沉淀，萃取有机物，经洗涤、干燥，除去溶剂收集反应产物。
2、权利要求1的方法，其中双氧水采用市售浓度为30wt％的双氧水。
3、权利要求1或2的方法，其中α-蒎烯与乙腈、叔丁醇、碳酸氢盐、双氧水摩尔配比为100∶400～450∶1200～1300∶50～60∶700～800。
4、权利要求1或2的方法，其中第四周期副族金属盐选自锌盐、铁盐、钴盐、锰盐。
5、权利要求4的方法，其中第四周期副族金属盐为锰盐。
6、权利要求5的方法，其中锰盐是硫酸锰。
7、权利要求1或2的方法，其中第四周期副族金属盐用量为1.0～1.2份。
8、权利要求1或2的方法，其中反应温度为20～30℃。
9、权利要求1或2的方法，其中反应时间为45～52小时。
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